NANOESTRUCTURAS PLASMÓNICAS PARA SERS. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FUNDAMENTALES Y SU APLICACIÓN PARA DETECCIÓN DE GLIFOSATO.

En este trabajo analizamos la respuesta plasmonica de nanocavidades ordenadas de Au, la amplificacion Raman por plasmones superficiales (SERS) que se obtiene cuando se adsorben en ellas moleculas modelo y la correlacion entre estos dos fenomenos. El objetivo ultimo fue sentar las bases que permitan desarrollar la ingenieria necesaria para generar aplicaciones analiticas, en particular para la deteccion de glifosato. Esta es una molecula de mucho interes ya que es muy utilizada en la produccion agricola y es por ello que se esta estudiando su impacto ambiental. El desafio cientifico reside en que el glifosato posee una muy baja seccion eficaz Raman, lo cual dificulta su deteccion con esta tecnica, por lo tanto desarrollamos una estrategia de amplificar senales SERS utilizando substratos plasmonicos con respuesta ad-hoc. En el primer capitulo de esta tesis realizamos una introduccion de los temas que son necesarios abordar para avanzar en el desarrollo de este trabajo. A grandes rasgos introducimos la tematica de plasmones superficiales, espectroscopias opticas, electroqui mica y crecimiento de nanoestructuras metalicas y autoensamblados de moleculas. En el Capitulo 2 del trabajo se caracteriza la respuesta plasmonica de las nanoestructuras mediante mediciones de reflectividad optica encontrando la presencia de plasmones superficiales localizados y propagantes. En el Capitulo 3 se presentan mediciones SERS de una monocapa autoensamblada de una molecula modelo, el bencenotiol (C_6H_5SH), sobre la cual se midio la respuesta Raman amplificada por plasmones en funcion del truncamiento de las cavidades y la longitud de onda del laser incidente. Se analizaron los resultados cotejandolos con otros reportados en sistemas similares (nanocavidades de Au con ensamblados de 4- mercaptopiridina) y calculos computacionales ab-initio basados en teoria de funcional densidad. Se encontro que la respuesta SERS no guarda una relacion directa con las propiedades plasmonicas del substrato, sino que solo se pueden explicar los resultados encontrados teniendo en cuenta la combinacion de una componente quimica junto con las propiedades plasmonicas o electromagneticas del substrato. Los resultados aqui reportados son de gran importancia para planificar la utilizacion de este tipo de substratos plasmonicos en el desarrollo de nuevos dispositivos analiticos. Luego, en el Capitulo 4, con el objetivo de lograr la maxima sensibilidad Raman posible utilizando las nanocavidades se busco aumentar la amplificacion SERS. Para lograr esto se estudio la respuesta SERS de nanocavidades ordenadas de Au con el agregado de films y/o nanoparticulas de Ag en funcion de la longitud de onda del laser incidente y del truncamiento de las cavidades. Se logro una amplificacion de aproximadamente un orden de magnitud al agregar un film de Ag o al agregar nanoparticulas de Ag, sin embargo al combinar el film de Ag con nanopartculas de Ag la senal no cambio significativamente respecto de la amplificacion que se obtuvo con el film o las nanoparticulas por separado. Estos resultados permitieron mejorar nuestra capacidad de deteccion molecular. Finalmente, en el Captulo 5 se presentan los resultados obtenidos para la medicion de glifosato (C_3H_8NO_5P). Utilizando los substratos desarrollados logramos medir la respuesta SERS de glifosato sobre las cavidades, que es un resultado importante por s solo dada la dificultad para detectar la molecula. El espectro vibracional de glifosato depositado sobre cavidades obtenido experimentalmente fue comparado con otras mediciones realizadas en muestras cristalinas masivas de la molecula y de AMPA (CH_6NO_3P, el principal producto de degradacion del glifosato), y tambien con calculos basados en el metodo de funcional densidad (DFT). Encontramos que el espectro medido de glifosato sobre las cavidades presenta picos correspondientes a cristales de glifosato pero tambien correspondientes a cristales de AMPA, lo cual indica que la molecula se degrada parcialmente. El hecho de poder detectar glifosato refleja la gran capacidad de amplificacion lograda con los substratos plasmonicos desarrollados en esta tesis de maestria.