Iridium POCN Pincer Complexes as Catalytic Tools for Transfer Dehydrogenation of Alkanes

Die Doktorarbeit befasst sich mit der Synthese von stickstoffhaltigen drei-zähnigen Pincer-Ligandvorläufern zur Herstellung von Ir-POCN-Komplexen, die als Katalysatoren für die Transferdehydrierung von nicht funktionalisierten Alkanen verwendet wurden. Es wurden Komplexe mit zwei unterschiedlichen Ligandengerüsten entwickelt, die eine Imin-Gruppe [(tBuPOCNImine)Ir(O2CCH3)(H)]-oder eine Triazol-Einheit [(tBuPOCN3Triaz)Ir(O2CCH3)(H)] besitzen. Beide Komplexe erwiesen sich als wirksame Katalysatoren für die Transferdehydrierung von Alkanen. Jedoch zeigte der Triazol-basierte [(tBuPOCN3Triaz)Ir(O2CCH3)(H)]-Komplex höhere Umwandlungsraten, insbesondere bei cyclischen Alkanen und gesättigten Heterocyclen. Um den Einfluss von Hilfsliganden auf die strukturellen und katalytischen Eigenschaften dieser Iridium-Komplexe zu untersuchen, wurde der Triazolophosphinit-Pincer-Ligandvorläufer zusätzlich mit alternativen Iridium Komplexen metalliert. Dieser Ansatz führte zu einer bemerkenswert luftstabilen [(tBuPOCN3Triaz)Ir(acac)(H)]-Pincer Spezies und dem tetrameren Komplex [(tBuPOCN3Triaz)Ir(O2CCF3)(H)]4. Die Ergebnisse unterstreichen die Wichtigkeit von Metallvorläufern und deren Einfluss auf die Struktur der gebildeten Komplexe. Obwohl [(tBuPOCN3Triaz)Ir(acac)(H)] (acac = acetylacetonato) und [(tBuPOCN3Triaz)Ir(O2CCH3)(H)] vergleichbare katalytische Aktivitäten aufweisen, führte der Hilfsligand zu Unterschieden in der Reaktivität, insbesondere gegenüber Silbertetrafluorborat, wobei kationische Iridium-Verbindungen dargestellt wurden. Diese kationischen Komplexe bilden stabile Addukte mit Kohlenmonoxid oder 2,2´-Bipyridin. Darüber hinaus unterstützten Untersuchungen mittels zyklischer Voltammetrie die Hypothese eines Protonen-gekoppelten Elektronentransfer-Mechanismus (PCET) für die Bildung dieser kationischen Spezies. Das Triazolophoshinit-Zangensystem wurde anschließend auf zweikernige Komplexe mit doppelten POCN-Pincersystemen erweitert und [(tBuPOCN3N2COtBuP)Ir2(H)2(acac)2] sowie [CF3–(tBuPOCN3N2COtBuP)Ir2(H)2(μ-OAc)(μ-Cl)] hergestellt. Jeder Komplex enthält ein Zangenfragment mit einer Ir–N3 Koordination und ein weiteres mit einer Ir–N2 Koordination, an der dieselbe Triazol-Gruppe beteiligt ist. Um die Eigenschaften dieser Komplexe zu untersuchen, wurden ihre Festkörperstrukturen und ihre Reaktivität gegenüber Kohlenmonoxid mit denen der zuvor erwähnten Spezies [(tBuPOCN3Triaz)Ir(acac)(H)], sowie einem weiteren unabhängig synthetisierten monometallischen Analogon [(tBuPOCN2Triaz)Ir(acac)(H)] verglichen. Die Reaktivität der monometallischen Analoga führte zu einer Ir(I)-Monocarbonyl-Spezies, während die der zweikernigen Komplexe zur Bildung von gemischtvalenten Ir(I)–Ir(III)-Tricarbonyl-Verbindung führten. Zuletzt wurden die katalytischen Aktivitäten aller Komplexe in Transferdehydrierungen unter Verwendung von Cyclooctan, n-Octan und Tetrahydrochinolin als Substrate untersucht.