Unveiling the Reaction Mechanisms of Cu-Based Sulfides for All-Solid-State Batteries

Konversionstyp-Metallsulfide sind vielversprechende Kathodenmaterialien für Festkörperbatterien, ihre Anwendung wird jedoch durch komplexe Reaktionswege, Phasensegregation und begrenzte Reversibilität erschwert. Diese Arbeit untersucht CuFeS2, Li2S-Cu-Verbundstoffe und CuS-S-Komposite, um die Rolle der Kupferentwicklung zu klären und Strategien zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung zu entwickeln. CuFeS2 und ein physikalischer CuS-FeS-Verbundstoff reagieren mit Lithium über Verdrängungsreaktionen zu Cu, Fe und Li2S. CuFeS2 zeigt jedoch eine höhere Reversibilität, da intermediäre Li-Cu-Fe-S-Phasen eine gleichmäßigere Umverteilung und Reaktivierung von Eisen ermöglichen. Im physikalischen Verbundstoff führen dagegen stärkere Phasensegregation und irreversible Eisenpassivierung zu einem schnelleren Kapazitätsverlust. Bei Li2S-Cu-Kathoden erzeugt Hochenergie-Kugelmahlen ein leitfähiges Netzwerk aus nanostrukturiertem Li2S, Cu und Kohlenstoffnanofasern. Durch Anpassung des Li2S-Cu-Verhältnisses lässt sich die Bildung leitfähiger Li-Cu-S-Zwischenphasen steuern und die nachteilige Reaktion zwischen Cu und dem Li6PS5Cl-Festelektrolyten begrenzen. Die optimierte Zusammensetzung verbindet hohe Kapazität, gute Ratenfähigkeit und stabiles Zyklieren. Bei CuS-S-Kathoden bestimmt die Entladetiefe den Reaktionsweg. Tiefe Entladung fördert irreversible Cu-Migration, während flache Entladung den Aufbau eines wirksamen Leitfähigkeitsnetzwerks begrenzt. Bei moderater Entladetiefe bleiben günstige Zwischenphasen erhalten, wodurch Reaktionskinetik, Reversibilität und Zyklenstabilität bei praxisnaher Massenbeladung verbessert werden. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass Zwischenphasen, Kupferverteilung, Leitfähigkeitsnetzwerke und Reaktionstiefe gezielt gesteuert werden können, um reversible und langlebige Konversionskathoden für Festkörperbatterien zu entwickeln.