Cobalt- and Palladium-Catalyzed Activation and Transformation of CO2

Es ist allgemein bekannt, dass die CO₂-Verwertung für die Welt von großer Bedeutung ist. Daher ist die direkte Umwandlung von CO₂ in CO oder andere C1- oder C2-Verbindungen für das Ziel einer klimaneutralen Gesellschaft von großer Bedeutung. Um eine solche Umwandlung in reale Anwendungsszenarien zu übertragen, muss vor allem das Problem der CO₂-Reduktion bei niedrigen Potentialen gelöst werden, gefolgt von einer carbonylativen Umwandlung von CO nach der Umwandlung von CO₂ in CO. Um eine solche Umwandlung direkt aus CO₂ zu erreichen, ist ein duales Katalysatorsystem erforderlich; daher ist die Entwicklung von CO₂-Reduktions- und Carbonylierungsreaktionen in einem Schritt von großem Interesse. Im ersten Teil der Arbeit konnten wir feststellen, dass ein auf Pyridin(diimin) (PDI) basierender Co-Komplex bei seiner elektrokatalytischen Reduktion gegenüber CO₂ bei niedrigen Überpotentialen reaktiv ist. Diese einzigartige Reaktivität ist auf die geringere sterische Hinderung des PDI-Grundgerüsts zurückzuführen. Sie trägt zu einem einzigartigen bimolekularen Mechanismus der reduktiven CO₂-Disproportionierung bei. Dies liefert neue Erkenntnisse für die Entwicklung von Katalysatoren zur CO₂-Reduktion bei niedrigen Überpotentialen. Zweitens haben wir festgestellt, dass die sp²-C–H-Carbonylierung über einen Pd(II)/Pd(III)/Pd(II)-Zyklus ablaufen kann. Diese Eigenschaft überwindet eine seit langem bestehende Einschränkung des Pd(0)/Pd(II)/Pd(0)-Mechanismus, bei dem das Pd(II)-Zwischenprodukt thermodynamisch stabil ist, was den reduktiven Eliminationsschritt kinetisch verlangsamt. Schließlich haben wir eine neue Strategie entwickelt, die „CO₂/Protonen-Reduktion gekoppelt mit einer Carbonylierungsreaktion“, bei der ein Iodoaren durch Carbonylierung mit CO und Formylwasserstoff in einen Aldehyd umgewandelt werden kann, was eine neue Richtung für die CO₂-Verwertung darstellt.