A Macrocyclic Bistriazene: Stabilization of the [Ni(Py) ₂ ] ²⁺ Complex Cation with 6,15,23,32−Tetraethoxycarbonyl− <i>bis</i> (tolanetriazenediide) Ion as Ligand

The macrocyclic (4,4′−EtO(CO) 2 tolaneN 3 H) 2 ( 1 ) reacts with NiCl 2 ⋅·6H 2 O to give the complex [Ni((4,4′−EtO(CO) 2 tolaneN 3 ) 2 (py) 2 ]⋅py ( 2 ). The metal ion occupies the centrosymmetric position of the essentially planar macrocyclic ligand (eight−electron donor), coordinated by four N atoms of the two deprotonated diazoamine chains in a distorted octahedral coordination environment completed by two axial monodentate pyridine ligands in trans position to each other. The molecules are connected via C−H⋅⋅⋅(O)COEt contacts involving the para CH group of the pyridine axial ligand and the carbonyl O atom of one para EtO(CO)C 6 H 3 substituent of the adjacent complex molecule. These chains are related by translation in the unit cell along the direction [111] through CH⋅⋅⋅py interactions involving the methylene CH group of one para EtO(CO)C 6 H 3 substituent of one [Ni((4,4′−EtO(CO) 2 tolaneN 3 ) 2 (py) 2 ] complex molecule, and the centroid of the crystallization solvate pyridine, and CpyH⋅⋅⋅py interactions involving the meta CH group of the crystallization solvate pyridine and the centroid of the axial pyridine ligand of the adjacent complex molecule, resulting an extended supramolecular bidimensional (2−D) assembling parallel to the crystallographic plane (100). Additionally, CH⋅⋅⋅HC van der Waals interactions are observed along the crystallographic direction [010] involving the meta CH group of the crystallization solvate pyridine and the methyl CH group of one para−EtO(CO)C 6 H 3 substituent of the adjacent complex molecule, as well as from the para CH group of the axial pyridine ligand and the meta CH group of the adjacent [Ni((4,4′−EtO(CO) 2 tolaneN 3 ) 2 (py) 2 ] molecule unit, respectively. The analyses of the first molecular coordination sphere of 2, in addition to its intermolecular interactions analysis and computational studies are essential to understand the processes that stabilize the arrangement in the crystal packing.O ligante macrocíclico reage com NiCl 2 ⋅·6H 2 O para formar o complexo [Ni((4,4′−EtO(CO) 2 tolanoN 3 ) 2 (py) 2 ]⋅py ( 2 ). O íon Ni 2+ ocupa a posição centrossimétrica do ligante macrocíclico plano (doador de oito elétrons), coordenado por quatro átomos de nitrogênio das cadeias diazoamínicas desprotonadas. A geometria de coordenação octaédrica distorcida do centro metálico é completada axialmente por dois ligantes piridina monodentados posicionadas trans entre si. As moléculas são conectadas por interações CH⋅⋅⋅(O)COEt envolvendo o grupamento para CH do ligante axial piridina e o oxigênio carbonílico de um substituinte para −EtO(CO)C 6 H 3 da molécula do complexo adjacente. Estas cadeias relacionam‐se entre si por translação ao longo da direção cristalográfica [111] na cela elementar através de interações CH⋅⋅⋅py envolvendo o grupamento CH (metileno) de um substituinte para −EtO(CO)C 6 H 3 de uma molécula [Ni((4,4′−EtO(CO) 2 tolanoN 3 ) 2 (py) 2 ] e o ponto centróide do solvato de cristalização piridina, e interações CpyH⋅⋅⋅py envolvendo o grupamento meta CH do solvato de cristalização piridina e o ponto centróide do ligante piridina axial da molécula do complexo adjacente, resultando um arranjo cristalino supramolecular (2−D) estendido e paralelo ao plano cristalográfico (100). Adicionalmente, são observadas interações de van der Waals CH⋅⋅⋅HC ao longo da direção cristalográfica [010] a partir do solvato de cristalização piridina envolvendo o grupamento meta’ CH da piridina e o grupamento CH (metila) de um substituinte para −EtO(CO)C 6 H 3 da molécula do complexo adjacente, e a partir do grupamento para CH do ligante axial piridina e o grupamento meta CH de um fragmento fenila da unidade molecular [Ni((4,4′−EtO(CO) 2 tolaneN 3 ) 2 (py) 2 ] adjacente. Essas análises da primeira esfera de coordenação molecular representam, juntamente com o estudo das interações intermoleculare e análises computacionais, uma informação essencial para a compreensão sobre os processos envolvidos no empacotamento cristalino.