Nanoparticules plasmoniques chirales pour les capteurs optiques non linéaires

Cette thèse est consacrée à l’étude de la génération de second harmonique incohérente, connue sous le nom de diffusion hyper-Rayleigh (Hyper-Rayleigh Scattering, HRS), appliquée à l’investigation des propriétés optiques non linéaires de nanoparticules métalliques en suspension. La HRS constitue l’analogue incohérent de la génération de second harmonique et représente un outil puissant pour sonder des systèmes isotropes tels que les liquides, les colloïdes et les milieux désordonnés, sans les contraintes liées à l’accord de phase. Elle permet un accès direct à la première hyperpolarisabilité d’entités microscopiques et se révèle particulièrement adaptée à l’étude de la rupture de symétrie, des effets de taille et de l’anisotropie de forme. Le travail débute par la présentation du cadre théorique de la génération de second harmonique, de la diffusion de second harmonique et de la diffusion hyper-Rayleigh, en mettant en évidence le rôle fondamental de la cohérence, des propriétés de symétrie et de l’organisation spatiale des sources non linéaires. Une attention particulière est portée aux effets de retard et aux contributions multipolaires qui apparaissent lorsque la taille des nanoparticules devient comparable à la longueur d’onde d’excitation, assurant la transition entre le régime microscopique de la HRS et la limite macroscopique de la génération de second harmonique cohérente. Une approche de modélisation numérique fondée sur une approximation des dipôles discrets non polarisables (Non-Polarizable Discrete Dipole Approximation, NPDDA) est ensuite développée afin de simuler la réponse HRS de nanoparticules de géométries arbitraires. Cette méthode permet de dissocier les contributions respectives de la morphologie, de la taille et de la symétrie des particules au signal non linéaire mesuré, tout en conservant l’information de phase spatiale nécessaire à la prise en compte des effets de retard. Des mesures expérimentales de HRS sont réalisées sur une large gamme de systèmes, incluant des nanoparticules d’or sphériques, des nanoparticules bimétalliques et des nanostructures chirales. Des mesures résolues en polarisation et dépendantes de la puissance permettent d’extraire les premières hyperpolarisabilités et d’identifier l’apparition de contributions d’ordre supérieur ou de nature cohérente. Une attention particulière est accordée à l’influence de la taille des particules, de leur composition et de leur structure de surface sur la réponse non linéaire. Enfin, l’extension de la HRS à une excitation polarisée elliptiquement permet l’étude de la chiralité de la réponse optique non linéaire de suspensions de nanoparticules. Les résultats montrent que la diffusion hyper-Rayleigh constitue une sonde sensible et polyvalente de la chiralité à l’échelle nanométrique et établissent la HRS comme une méthode puissante pour l’étude des propriétés non linéaires et chiroptiques des systèmes nanostructurés.