Paquet d'ondes gaussiennes congelées pour effectuer et corriger la dynamique mixte quantique-classique non adiabatique

Les méthodes de dynamique nonadiabatique jouent un rôle crucial dans l'étude de la réaction des systèmes moléculaires lorsqu'ils sont excités par des photons et soumis à une nouvelle surface d'énergie potentielle électronique. La topographie de l'état excité peut être explorée pour proposer des réactions chimiques facilitées par la photoexcitation, étudier la stabilité moléculaire et les processus de récupération d'énergie, entre autres. À ce jour, de nombreuses nouvelles méthodes pour la dynamique nonadiabatique et les calculs de structure électronique qui y sont associés sont toujours en cours de développement afin d'améliorer la précision, de réduire les coûts de calcul et d'étendre le domaine d'application. Malgré leur succès, ces méthodes utilisent souvent des approximations qui peuvent conduire à des résultats erronés, parfois difficiles à détecter. Dans ce cas, on peut généralement se référer à des résultats expérimentaux pour valider le modèle utilisé pour représenter le système. Il est également possible d'effectuer plusieurs séries de dynamiques avec différentes méthodes pour détecter une tendance et des valeurs aberrantes, mais cela entraînerait des coûts de calcul élevés. Pour relever le défi de réaliser des simulations abordables et de haute qualité tout en gardant une trace de leurs imprécisions occasionnelles, nous avons développé un programme de recherche qui s'articule autour de deux thèmes principaux. Le premier a abouti à un programme informatique appelé Legion, une plateforme destinée à faciliter le développement de nouvelles méthodes pour la dynamique nonadiabatique et à modifier les méthodes existantes. Le programme est construit en Python afin que le code puisse être facilement étendu, et il est déjà interfacé avec plusieurs méthodes et logiciels de structure électronique couramment utilisés. Nous testons le programme avec des molécules réelles et l'utilisons pour compléter la discussion sur la dynamique fulvène et sa dépendance vis-à-vis des conditions initiales. La deuxième branche de recherche a abouti à QDCT, une nouvelle stratégie de post-traitement des résultats des sauts de surface pour obtenir des résultats de la dynamique des paquets d'ondes, comme dans le cas du frayage multiple. Elle utilise des trajectoires classiques pour propager le paquet d'ondes nucléaires. La méthode est indifférente aux approximations ad hoc présentes dans le saut de surface et peut être utilisée pour évaluer les systèmes problématiques. La méthode est testée par rapport à des modèles analytiques et les approximations nécessaires pour travailler dans des systèmes multidimensionnels sont présentées. Legion et QDCT sont tous deux intégrés dans la plateforme Newton-X et sont disponibles gratuitement