Design of Heterogeneous Catalysts and Porous Materials for Green Production of Chemicals, Biomonomers, and Pharmaceuticals

Cette thèse décrit la conception rationnelle de divers catalyseurs hétérogènes poreux destinés à la production écologique de produits chimiques biogéniques et de composés chiraux. Dans une première étude très détaillée, la substitution isomorphe des sites actifs tétraédriques Ti(IV) dans différentes topologies de zéolithes, notamment ZSM-35 (FER), ZSM-5 et BEA, a été étudiée à l'aide d'une approche post-synthétique. Les espèces actives tétraédriques spécifiques de Ti(IV), sans interférence des espèces de Ti(IV) non structurantes, peuvent être incorporées avec succès dans la zéolite BEA (Ti-β) contenant du titane, contrairement à Ti-ZSM-35 et Ti-ZSM-5, ce qui améliore finalement les performances catalytiques dans l'époxydation de l'oléate de méthyle (MO) sur Ti-β par rapport aux catalyseurs Ti-ZSM-35 et Ti-ZSM-5. De plus, cette thèse élucide également la stratégie permettant d'améliorer l'efficacité des sites actifs Ti(IV) incorporés présents dans la silicalite-1 hiérarchique contenant du titane (HieTS-1) en ajustant sa force d’acide de Lewis via une approche ascendante. Une synthèse hydrothermique en un seul réacteur impliquant un précurseur supplémentaire, le NH4F, a démontré qu'elle générait trois sites actifs Ti(IV) différents avec des forces d’acides de Lewis différentes, dans l'ordre suivant : Ti(OSi)4 fermé < Ti(OSi)3OH ouvert < Ti(OSi)3F ouvert. Il est intéressant de noter que l'ajustement de la proportion de chaque site actif Ti(IV) dans le HieTS-1 améliore considérablement l'activité catalytique de l'époxydation du MO. Dans une deuxième partie, cette thèse étend également le champ d'application de la conception de catalyseurs hétérogènes aux processus électrochimiques. Dans ce travail, l'efficacité des nanoparticules de nickel (NiNPs) supportées par de l'oxyde de graphène (GO) a été améliorée par un traitement alcalin sous l'influence d'un potentiel positif appliqué. Cela peut modifier considérablement l'état de faible valence du métal Ni (Ni0) en un état de valence élevée de l'espèce NiOOH (Ni3+), améliorant ainsi l'activité catalytique de l'oxydation électrochimique du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) en acide 2,5-furandicarboxylique (FDCA). Bien que les performances catalytiques de l'électrocatalyseur aient tendance à diminuer en raison de la perte des espèces NiOOH hautement efficaces, les performances initiales des catalyseurs peuvent être entièrement récupérées après un nouveau traitement alcalin. Plus important encore, même après plusieurs cycles catalytiques, les performances électrocatalytiques restent intactes tant que la proportion d'espèces NiOOH à la surface du catalyseur est conservée. De plus, la conception de catalyseurs hétérogènes a été étudiée dans le cadre de la synthèse asymétrique endogène et des applications électroanalytiques. Pour la synthèse énantiosélective, une écorce chirale mésoporeuse en Pt-Ir recouvrant le coeur de métaux réactifs, notamment un alliage Fe-Ni et une mousse de Ni, a été utilisée comme catalyseur redox pour la synthèse asymétrique de composés chiraux. L'action catalytique repose sur la force motrice interne basée sur l'oxydation du noyau métallique réactif. Par conséquent, l'effet du métal réactif sur l'activité énantiocatalytique a été étudié. Un avantage supplémentaire des films chiraux métalliques poreux a également été illustré dans une application analytique non conventionnelle. Ici, deux plaques chirales mésoporeuses Pt-Ir sont assemblées dans une configuration parallèle, séparée par un micro-espace. Le concept derrière ce dispositif chiral analytique est d'amplifier la densité de courant faradaïque des analytes chiraux via un processus de cyclage redox (RC). Les multiples réactions redox séquentielles d'un énantiomère spécifique, correspondant à la structure chirale encodée dans les matrices Pt-Ir mésoporeuses, peuvent se produire dans le microcanal du dispositif afin d'améliorer de manière sélective le courant faradaïque d'un énantiomère spécifique.