Der Nicht‐Adiabatische Charakter von Substituenteneffekten in Azobenzol

ZUSAMMENFASSUNG Der Mechanismus der thermischen Z → E ‐Isomerisierung von Azobenzol und seinen Derivaten wird seit nahezu einem Jahrhundert kontrovers diskutiert; zur Erklärung des nichtlinearen Zusammenhangs der Reaktionsgeschwindigkeit von verschiedenen Substituenten wurden sowohl Inversions‐, Rotations‐ als auch nicht‐adiabatische Reaktionswege vorgeschlagen. In der vorliegenden Arbeit kombinieren wir eine systematische kinetische Analyse der Isomerisierungsreaktion mit temperaturabhängigen Eyring‐ und isokinetischen Auswertungen, um den Ursprung des beobachteten Verhaltens experimentell zu untersuchen. Die durchgängig negative Aktivierungsentropie, die so für eine Reihe para ‐substituierter Azobenzole gefunden wurde, deutet darauf hin, dass ein einheitlicher, nicht‐adiabatischer Rotationsmechanismus über alle Substituenten hinweg vorliegt. Wir konnten zeigen, dass die charakteristische „V‐förmige“ Hammett‐Korrelation von substituierten Azobenzolen nicht auf einen Mechanismuswechsel zurückzuführen ist, sondern auf die unzureichende Eignung der σ p ‐Skala zur Beschreibung der Stabilisierung der open‐shell, diradikalartigen Spezies im nicht‐adiabatischen Reaktionspfad. Der Creary‐σ·‐Radikalparameter stellt die Linearität wieder her und bestätigt, dass sowohl elektronenschiebende als auch elektronenziehende Substituenten die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, indem sie die diradikalartige Spezies stabilisieren. Quantenchemische Rechnungen mit unterschiedlichen Multireferenz‐, Spin‐Flip‐Ansätzen sowie Ansätzen mit inzelreferenz reproduzierten die beobachteten, experimentellen Tendenzen und stützten die Dominanz des nicht‐adiabatischen Reaktionspfads, wohingegen DFT diese Trends systematisch nicht reproduzieren konnte.