Réactivité ultrarapide de l'électron dans des milieux variés

En chimie des rayonnements, l’apparition de réactions rapides est souvent liée aux interactions des électrons avec les espèces présentes dans le milieu. Les électrons, possédant un fort potentiel de réduction, sont extrêmement réactifs vis-à-vis de nombreux ions dissous, radicaux libres et molécules de solvant. Cette thèse étudie les interactions des électrons avec différentes espèces de leur environnement. Lors d’expériences réalisées avec des solutions aqueuses d’azoture, l’influence d’un électron quasi-libre sur la formation d’hydrogène moléculaire a été examinée. Les rendements dépendants du temps de l’électron solvaté montrent sa stabilité pendant les 100 premières ps pour des concentrations allant jusqu’à 5 M. Les résultats expérimentaux indiquent l’absence de capture de l’électron quasi-libre par l’azoture. En solution, l’électron est hydraté et forme rapidement une paire d’ions avec Na+, comme le montre le décalage spectral de la bande d’absorption de l’électron solvaté. Ce processus s’arrête environ 30 ps après l’ionisation. Les constantes de vitesse déterminées sont faibles (1,4 ; 2,7 et 7 × 10⁶ M⁻¹ s⁻¹ pour 1, 2 et 5 M respectivement), indiquant la faible probabilité de capture de l’électron solvaté dans un milieu non homogène. Ces résultats suggèrent que les électrons hydratés ne réagissent pas avec l’eau pour former de l’hydrogène moléculaire et un ion hydroxyde.Contrairement à la capture de l’électron quasi-libre, la partie expérimentale concernant le CO₂ en solution aqueuse a étudié la dynamique de capture de l’électron présolvaté. Les valeurs de C₃₇ obtenues (C₃₇²⁵ = 3,3 mol·kg⁻¹ ; C₃₇³⁵ = 3,6 mol·kg⁻¹ pour 25 et 35 °C) indiquent une diminution du rendement initial de l’électron hydraté en présence de fortes concentrations de capteurs d’électrons. Les données de radiolyse pulsée montrent une diminution du taux de réaction et du rendement des électrons solvatés à des pressions supérieures à 60 bars, dans toutes les conditions, y compris à l’état supercritique. La variation non linéaire de la concentration correspond aussi à l’évolution des constantes de vitesse de disparition des électrons solvatés, indiquant une dépendance de ces coefficients à l’état de phase et à la concentration molaire du dioxyde de carbone.La dynamique de solvatation des électrons en présence de fortes concentrations de cations métalliques a également été étudiée à différents délais pompe-sonde, en utilisant des sels de perchlorate et de chlorure de lithium, sodium, magnésium et terbium. Le déplacement de la bande d’absorption de l’électron solvaté montre une dépendance à l’augmentation de la concentration ionique ainsi qu’une modification des dynamiques avec l’augmentation du délai entre les impulsions. Les constantes de temps calculées diminuent avec l’augmentation de la concentration, suggérant une formation et une cinétique plus lentes de la paire Me–e à fortes concentrations ioniques. Un mécanisme impliquant un réarrangement de solvatation de la paire Me–e en solution hautement ionique est proposé.Enfin, la solvatation et la relaxation d’électrons excités secondairement par photon après excitation primaire par impulsion électronique ont été étudiées. Un rétablissement complet du niveau d’absorption est observé 20 ps après l’impulsion électronique, indiquant l’absence d’interactions supplémentaires entre électrons excités et espèces radicalaires. La variation de l’énergie de ré-excitation n’affecte pas les dynamiques de relaxation et de solvatation. Des délais différents entre les impulsions montrent des dynamiques similaires pour différentes tailles de spur. Les temps de relaxation obtenus (0,5 et 0,37 ± 0,1 ps pour l’eau à 30 ps et 5 ns, et 1,1 ± 0,1 ps pour l’éthanol à 20 ps) confirment le modèle de relaxation non adiabatique des électrons solvatés. Ces résultats mettent en évidence diverses interactions électron–particule dans différents systèmes, contribuant à la compréhension des dynamiques ultrarapides des électrons.