Electrocatalytic and physical properties of nanostructured N-W alloy electrodeposits

La transició energètica global requereix mètodes eficients i respectuosos amb el medi ambient per a la producció d’hidrogen a partir de la ruptura de la molècula d’aigua. Els aliatges de níquel–tungstè (Ni–W), obtinguts mitjançant l’electrodeposició en electròlits aquosos, representen una alternativa prometedora als metalls nobles en la reacció d’evolució d’hidrogen (de l’anglès, hydrogen evolution reaction –HER–). A més, les propietats mecàniques de l’aliatge el converteixen en un candidat idoni per a substituir els recobriments de crom dur, el procés d’electrodeposició del qual involucra Cr(VI), que és altament tòxic. Aquesta tesi doctoral se centra en l’electrodeposició i caracterització electrocatalítica i de les seves propietats físiques (mecàniques i magnètiques) de Ni–W. Inicialment es van electrodipositar capes denses amb un contingut aproximat del 12 % atòmic de tungstè utilitzant un bany aquós basat en gluconat, bo i obtenint–se mostres amb una elevada activitat electrocatalítica envers la HER en medi àcid. Posteriorment, es va optimitzar l’activitat catalítica de les mostres utilitzant aprenentatge automàtic (de l’anglès, Machine learning –ML–), cosa que va permetre identificar les condicions òptimes de dipòsit, tot reduint significativament tant el sobrepotencial com el pendent de Tafel en la seva aplicació com a catalitzadors, mantenint alhora una excel·lent durabilitat a llarg termini. Més enllà de les propietats electrocatalítiques, es van estudiar les propietats físiques de capes de Ni i Ni–W tant denses com poroses. La porositat es va aconseguir en realitzar l’electrodeposició sobre substrats on prèviament s’hi havien dipositat esferes de poliestirè de 20 nm o 200 nm. Es va demostrar que la incorporació de tungstè a les capes n’augmenta la seva duresa fins a 4,4 GPa, en comparació amb els 3,7 GPa del Ni pur, gràcies a l’enduriment per solució sòlida. Aquesta millora de les propietats mecàniques anava en detriment de les propietats magnètiques, en particular de la imantació de saturació. La presència de porositat a les capes provoca una disminució de la duresa i el mòdul de Young però també va introdueix noves característiques magnètiques com són l’anisotropia de forma i el comportament superparamagnètic. Tot i que la temperatura de Curie disminueix en augmentar el contingut de W, aquesta es manté constant amb independència de la naturalesa de la capa (densa o porosa). A més, la incorporació de W als recobriments n’incrementa considerablement la seva estabilitat tèrmica, tot preservant–ne l’estructura porosa fins als 800 K en comparació amb les capes de de Ni pur, les quals pateixen una degradació notòria a 600 K. Paral·lelament, es van sintetitzar pel·lícules de Ni–W amb porositat macro–, meso– i jeràrquica utilitzant les esferes de poliestirè (20 i 200 nm de diàmetre) mencionades abans, així com gràcies a l’addició del copolímer Pluronic P–123 a l’electròlit. Les mostres amb millor activitat electrocatalítica vers la HER foren les pel·lícules jeràrquicament poroses dipositades sobre un substrat modificat amb esferes de 20 nm i 200 nm. Aquestes capes, a més, tenien un contingut de W superior a d’altres capes que, tot i presentar una relació superfície–volum elevada, eren pobres en W. Finalment, per aprofundir en l’estudi electrocatalític del Ni–W, es van electrodepositar nanopartícules sobre tela de carboni per avaluar l’activitat de reducció d’oxigen (ORR) en medi alcalí. En conclusió, aquesta tesi demostra la versatilitat dels aliatges de Ni–W com a materials multifuncionals amb una gran activitat electrocatalítica, excel·lents propietats mecàniques i elevada estabilitat tèrmica. El control de la porositat i l’optimització mitjançant aprenentatge automàtic han permès millorar l’eficiència i la durabilitat dels recobriments, consolidant el Ni–W com una alternativa sostenible als catalitzadors basats en metalls nobles i als recobriments de crom dur.