Polyoxotungstates fonctionnalisés par des groupements silanols et leurs complexes de fer

Ce travail de thèse a pour but de développer des systèmes qui combinent la capacité photochimique des polyoxométalates (POMs) à effectuer un transfert d'atome d'hydrogène (HAT) avec la capacité des métaux de transition à favoriser le transfert d'un seul électron (SET). L'objectif est donc d'associer ces propriétés afin de réaliser la déshydrogénation des alcanes sans utiliser de co-catalyseur tel que les catalyseurs à base de platine, comme cela a été initialement rapporté. Dans le cadre de cette étude, des polyoxométalates hybrides combinant une structure de type Keggin et un ensemble de groupes silanol, également appelés polyoxotungstates fonctionnalisés au silanol (SiloxPOM), ont été utilisés. Ces systèmes sont très modulaires et présentent des propriétés intéressantes, car ils sont ajustables (solubilité et propriétés redox) et comportent un ensemble préorganisé de fonctions silanol qui fournissent un environnement de coordination géométriquement contraint pour la complexation des métaux de transition tels que le fer ou le cobalt. L'hypothèse initiale est qu'un métal greffé sur le POM pourrait agir comme co-catalyseur, en particulier dans la réaction de déshydrogénation. Une première partie de ce travail se concentre sur les propriétés électroniques des SiloxPOM. Les polyoxométalates sont des oxydes métalliques moléculaires de métaux de transition précoces qui présentent une polyvalence synthétique et des propriétés redox spécifiques qui varient en fonction de leur structure et de la charge globale de l'édifice. Les POM sont capables de stocker des électrons avec peu ou pas de réorganisation de leur structure. Des études ont ensuite été menées afin de déterminer comment favoriser la libération d'hydrogène à partir des SiloxPOMs. En effet, la production d'H2 pourrait constituer une étape clé pour la déshydrogénation non oxydative des alcanes. Les études électrochimiques des SiloxPOMs illustrent leur comportement en présence d'électrons et de protons, ainsi que la capacité des espèces réduites à libérer H2 après protonation. La réduction chimique des SiloxPOMs et la protonation stœchiométrique des espèces réduites ont également démontré que de l'hydrogène peut être libéré dans des conditions bien définies. Cependant, sous irradiation, les SiloxPOM sont capables de favoriser la HAT à partir d'un substrat, mais les charges s'accumulent sur le POM, qui n'est alors plus en mesure d'effectuer la déshydrogénation catalytique des alcanes. Une deuxième partie est consacrée au développement de complexes de fer et de cobalt avec des ligands SiloxPOMs. Ces études ont porté sur la préparation de complexes de Fe(II) et Fe(III). À l'origine, selon le type de SiloxPOM, un complexe de Fe(II) se forme ou le SiloxPOM est réduit par le centre métallique pour former un complexe de Fe(III). Dans une dernière partie, et afin d'ouvrir la voie à de nouveaux travaux, des considérations sur la manière de favoriser la libération des protons et des électrons accumulés sur le POM lorsqu'il est irradié sous lumière UV en présence d'un substrat sont décrites avec un polyoxométalate bien connu, le (TBA)4[W10O32]. Dans cette partie, le 1,4-cyclohexadiène a été utilisé comme substrat en raison de la faible énergie de dissociation de ses liaisons C-H (76 kcal.mol-1). En présence d'une base de Brønsted, l'irradiation sous lumière UV du POM et du cyclohexadiène conduit à un transfert d'électrons et un transfert de protons découplés, ainsi qu'à la libération d'hydrogène.