Towards a DFT Approach to Elasticity in Nanoporous Materials

Cette these développe une méthodologie pratique et reproductible pour obtenir, stabiliser et analyser des états solides cristallins et leurs réponses mécaniques dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité classique (cDFT), avec pour objectif à long terme de coupler descriptions des solides et des fluides dans des milieux nanoporeux. Apres une revue concise des fondements de la cDFT et des modèles d'énergie libre d'excès (variantes de la théorie des mesures fondamentales — FMT — pour la reference spheres dures et descriptions d'attractions de type champ-moyen et au-delà du champ-moyen avec une SAFT DFT), deux volets méthodologiques sont présentes. La premiere partie documente des tentatives systématiques de minimisation du champ de densité sans contrainte pour sonder la cristallisation spontanée. En utilisant des procedures numériques soignées, nous avons constate et documenté une forte sensibilité de la localisation de la densité au choix de la fonctionnelle d'énergie libre d'excès et aux details d'implementation. Ces experiences révèlent des limites numériques pratiques et des écueils d'implementation. Dans des tests en 2D (approches champ-moyen et SAFT au-delà du champ-moyen) nous avons obtenu une localisation duchamp de densité ; en revanche, la cristallisation spontanée en 3D est restée hors de portée avec notre implementation, mettant en lumière la sensibilité des résultats à ces problèmes numériques. Parce que la cristallisation 3D non contrainte s'est avérée difficile à atteindre avec notre code, la seconde partie adopte une approche constructive contrainte fondée sur une approximation gaussien de la densité (maille cubique à faces centrée, paramètres par la largeur gaussienne α, une fraction de vacance c et le volume variationnel de la cellule unite). Nous combinons une recherche globale (optimisation par essaim de particules —PSO) sur (α,c) avec une recherche unidimensionnelle sur le volume. Applique au potentiel de Lennard-Jones (6-12) en approximation champ moyen, ce protocole permet d'obtenir des solides fcc équilibres et reproductibles. A partir de ces équilibres contraints, nous reconstituons la coexistence vapeur-liquide-fcc et menons des études mécaniques dans le cadre de la cDFT pour extraire des réponses élastiques volumique et directionnelles ; ces résultats sont en bon accord avec les valeurs rapportées dans la littérature de simulation moléculaire et expérimentale. Les contributions principales sont pratiques et méthodologiques : (i) la documentation des sensibilités numériques et des problèmes d'implémentation rencontrées lors des tentatives de cristallisation non contrainte dans des codes cDFT classiques, (ii) un protocole contraint reproductible pour obtenir des états solides interprétables mécaniquement au sein de la cDFT, et (iii) un ensemble de recommandations pratiques et de perspectives d'amelioration.