Spectroscopie électronique ultrarapide de complexes de Fe(II) et Fe(III)

L’une des approches de la génération d’hydrogène (H2) par photocatalyse de l’eau repose sur l’utilisation de complexes organométalliques avec un métal de transition comme atome central. Si les métaux dits nobles, comme le Ruthénium, ont le bon goût d’avoir des états photoactifs avec une longue durée de vie (> 100 ns), ce n’est pas le cas des métaux de transition de la première ligne comme le Fer, pourtant plus abondants et donc moins chers. L’état MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer) de ces derniers est en effet rapidement désactivé par des états MC (Metal-Centred) plus bas en énergie mais non photoactifs. Afin de rendre les complexes de Fer plus compétitifs, le choix et le design des ligands est capital. Dans l’optique d’accroître la durée de vie de l’état MLCT, des complexes de Fe(II) bidentés basés sur la quinoline et la quinoxaline, ainsi que des complexes de Fe(III) tridentés sont présentés dans cette thèse. Si, pour les premiers, la plus longue durée de vie d’état excité dépasse difficilement les 100 ps, les différentes mesures et simulations s’accordent sur un point : cet état est un mélange entre état MLCT et état MC, remettant en question l’approche trop simpliste visant à séparer les deux. En ce qui concerne les complexes de Fe(III), on montre que de légères modifications sur les ligands entraînent des changements conséquents dans la photophysique, avec notamment une inversion entre les états LMCT (Ligand-to-Metal Charge Transfer), normalement de basse énergie, et MLCT.