Transfert ultrarapide couplé électron-proton dans les petits systèmes biologiques

L’avènement des techniques de spectroscopie de type pompe-sonde avec des lasers attosecondes permet de déclencher, de sonder et même de contrôler la dynamique des électrons dans les systèmes moléculaires et de matière condensée. Les bio-molécules telles que les acides aminés suscitent un intérêt particulier en attochimie, car le contrôle des processus conduisant à des dommages, des mutations et des altérations des fonctions biologiques des protéines a une application directe en médecine. La molécule de glycine est l’acide aminé le plus étudié car elle est la plus simple et est souvent utilisée comme modèle pour interpréter les processus physico-chimiques susceptibles de se produire dans les acides aminés plus complexes. Les études expérimentales de la dynamique des systèmes moléculaires ionisés par une impulsion attoseconde dans l’ultraviolet lointain sont indirectes et nécessitent des études théoriques complémentaires afin de tirer des conclusions raisonnables. Dans cette même perspective, nous procédons à l’étude théorique du transfert intramoléculaire d’atome d’hydrogène dans la molécule de glycine suite à une ionisation par un train d’impulsions attoseconde dans l’extrême ultraviolet d’une durée de 1, 5 fs tel qu’observé expérimentalement par R. Cireasa et ses collaborateurs dans l’article J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 20,6012-6016. L’ionisation instantanée de la molécule par l’impulsion laser attoseconde de large bande crée une super-position cohérente de continuums électroniques. Ainsi, la description théorique précise de la dynamique du paquet d’ondes qui en résulte nécessite la connaissance des amplitudes d’ionisation associées à tous les canaux d’ionisation ouverts. Nous avons utilisé l’approximation unicanal corrélée du développement du couplage étroit dans le cadre de la méthode Dyson-DFT, implémentée dans le code Tiresia, pour évaluer les observables de photoionisation. Les probabilités de photoionisation obtenues sont spécifiques à l’impulsion laser utilisée dans les travaux expérimentaux mentionnés ci-dessus. Afin d’étudier l’échelle de temps de la cohérence électronique initiale, nous avons construit un modèle Hamiltonien de couplage vibronique et réalisé une simulation de dynamique quantique complète à l’aide de la méthode ML-MCTDH (Multi-Layer Multiconfigurational Time-Dependent Hartree) comme implémentée dans le package MCTDH de Heidelberg. Le résultat de notre simulation montre que la pureté quantifiant la cohérence électronique chute de 1 à 0, 15 en 5 fs. Nous avons considéré que la décohérence est si rapide et avons permis une relaxation vibrationnelle dès le début de la simulation. Une méthode semi-classique de dynamique moléculaire non adiabatique nommée méthode de saut de surface est ensuite utilisée pour décrire la dynamique couplée électron-noyau. Nous avons considéré les deux conformères les plus abondants de la molécule de glycine. L’analyse des distances inter-atomiques a révélé un total de 20 trajectoires sur 1340 présentant une migration d’hydrogène suivant deux chemins principaux: une migration d’hydrogène du groupe amino vers le groupe carboxyle et une migration de l’atome de carbone alpha vers le groupe amino. Le temps de migration varie d’une trajectoire à l’autre et est généralement plus court pour le second chemin de migration. La quasi-totalité des migrations se produisent lorsque l’état actif atteint l’état fondamental cationique, résultat qui est confirmé par l’estimation des barrières énergétiques de la réaction d’isomérisation. L’estimation de la probabilité de migration a révélé que le second chemin de migration est la plus probable et que le processus de migration peut se produire dans la glycine photoionisée avec une probabilité de 0, 01 ceci indépendamment du chemin de migration. L’analyse de charge a révélé qu’il s’agit d’un transfert de proton H+