Inorganic-polymer composite materials at the positive electrode of Li-ion and all solid-state batteries

Face à la demande de batteries à haute puissance et à haute densité d’énergie, les batteries tout solide (ASSBs) apparaissent prometteuses. En remplaçant les électrolytes liquides inflammables par des électrolytes solides et en intégrant une électrode négative en lithium métal, elles offrent une énergie élevée (≈ 400 Wh·kg-1). Toutefois, l’électrode positive reste limitante en raison de problèmes d’interfaces, de stabilité mécanique et d’un besoin de conductivité électronique et ionique élevées. Cette thèse propose le développement d’un polymère multifonctionnel jouant simultanément le rôle d’additif conducteur, de conducteur du Li+ et de liant, afin d’améliorer les performances et la durabilité des ASSBs. Des études préliminaires en batteries Li-ion (LIBs) à électrolyte liquide ont été réalisées pour valider le concept.Dans ce contexte, un complexe polymère à conduction mixte, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly [(4-styrenesulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide] (PEDOT:PSSTFSI), a été développé pour remplacer le liant isolant poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et le noir de carbone (CB) dans les formulations des électrodes positives. PEDOT:PSSTFSI présente une conductivité électronique relativement élevée (30,8 ± 3,93 S/cm), supérieure à celle du mélange PVDF:CB (1:1 % en masse, 7,3 ± 0,73 S/cm), et une conductivité ionique de l'ordre de 3,4×10-5 S/cm à température ambiante, favorisant la diffusion du Li⁺.Dans des batteries Li-ion conventionnelles à électrolyte liquide avec des matériaux actifs de type olivine (LiFePO4 et LiFe0.4Mn0.6PO4), les électrodes contenant PEDOT:PSSTFSI conservent des capacités spécifiques comparables à celles des électrodes PVDF:CB (1:1 % en masse) tout en améliorant considérablement les performances à haut régime, en particulier pour les formulations à forte teneur en matériau actif (jusqu’à 94% en masse). Les mesures de voltammétrie cyclique révèlent par ailleurs un coefficient de diffusion des ions Li⁺ supérieur d’un ordre de grandeur, témoignant d’une cinétique électrochimique améliorée. L’analyse XPS met en évidence la formation de couches d'interphase cathode-électrolyte plus fines et plus stables, suggérant une meilleure stabilité sur le long terme.En configuration ASSBs, PEDOT:PSSTFSI a été intégré avec succès dans des électrolytes solides à base de Li3InCl6 par une synthèse aqueuse en une étape. Sa flexibilité améliore la compacité des électrode positives, réduit la porosité et accroît à la fois les conductivités ionique et électronique, permettant des teneurs en matière active élevées (≈ 80 %) avec une cyclabilité stable. Ainsi, au-delà de remplacer PVDF et CB dans les LIBs, PEDOT:PSSTFSI confère des avantages déterminants aux électrodes positives des ASSBs, en augmentant la densité de matière active, la vitesse de charge/décharge et la stabilité en cyclage, et en en faisant un candidat clé pour les batteries tout-solide de nouvelle génération.