Étude des effets excitoniques dans NEXAFS et RIXS au moyen de la TDDFT : mise en œuvre et expériences au seuil K de l’azote de TCNQ au sein de TTF–TCNQ

Ce travail développe et applique un cadre de TDDFT en réponse linéaire pour la spectroscopie de cœur. Il implémente le formalisme dans CRYSTAL avec des bases gaussiennes localisées adaptées au tout-électron, puis associe les propriétés de transition de la TDDFT à un modèle vibronique à couplage linéaire afin de simuler le secteur quasi élastique de la RIXS. Le cadre est validé sur des tests simples puis utilisé pour interpréter la NEXAFS et la RIXS au bord K de l'azote de la TCNQ insérée dans TTF-TCNQ. La théorie suit le schéma standard de la TDDFT en réponse linéaire: les états excités sont des pôles de la réponse de densité corrélée et non des différences de Kohn-Sham. Dans l'approximation adiabatique avec Tamm-Dancoff, les équations de Casida relient la réponse Kohn-Sham à la réponse électronique via le noyau d'échange-corrélation. Le module LR-TDDFT a été écrit ex nihilo dans CRYSTAL. Son atout est la base gaussienne, qui rend efficaces les calculs XAS tout-électron et l'inclusion d'une fraction d'échange hybride dans la DFA. Une limite actuelle est la convergence lente de certaines intégrales, ce qui restreint l'usage sur des systèmes périodiques. Des tests moléculaires et périodiques modèles bornent la précision. Pour la RIXS près de l'élastique, nous adoptons un modèle vibronique à couplage linéaire dans le formalisme de Kramers-Heisenberg. Dans l'image de Born-Oppenheimer, les bandes latérales proviennent des recouvrements de Franck-Condon entre les puits harmoniques des états fondamental et intermédiaire. Les déplacements relatifs sont obtenus à partir de gradients analytiques LR-TDDFT. Une variable de désaccord compacte et la largeur du trou de cœur fixent une durée de diffusion effective qui règle les intensités vibroniques. Un banc d'essai au bord K du chlore de HCl montre que le modèle retrouve le faible déplacement et l'extinction attendue pour une durée de vie d'environ 1 fs. Nous nous concentrons ensuite sur le bord K de N de la TCNQ dans TTF-TCNQ. Des mesures sur monocristaux à I21@Diamond à 300 K, 100 K et 30 K couvrent les régimes métalliques, à fluctuations CDW et isolant. La diffraction X confirme des paramètres de maille conformes à la littérature, et le transport reproduit des transitions de Peierls vers 53 K et 38 K avec des gaps attendus. L'enveloppe quasi élastique montre des pertes près de 200 meV (C=C) et 283 meV (C≡N), avec harmoniques et combinaisons; le refroidissement aiguise surtout le mode C=C. Le désaccord sélectionne les canaux: C=C culmine près de N1s→1π⊥, C≡N domine près de N1s→π∥. Les tests de transfert de moment sont peu concluants. Les données NEXAFS suggèrent d'éventuelles modifications proches de la surface induites par le faisceau pour expliquer un écart de la position N1s→1π⊥ avec certains rapports. Les calculs NEXAFS reproduisent la dépendance angulaire et la structure multipics. Des calculs à couche ouverte expliquent la persistance de 1π⊥ malgré le remplissage de la LUMO. Chaque exciton de cœur est caractérisé en décomposant la TCNQ en fragments puis en reconstruisant l'ensemble, et ces attributions sont transférées à l'analyse RIXS. Les gradients d'état excité à la géométrie du fondamental relient l'état intermédiaire au mouvement nucléaire. Pour les principales résonances, les motifs sont spécifiques: N1s→1π⊥ active les étirements C=C de l'anneau et des ailes, N1s→π∥ se focalise sur les nitriles et excite l'étirement C≡N. Des simulations RIXS fondées sur ces gradients reproduisent la dépendance mesurée: C=C domine à 1π⊥, C≡N à π∥. Enfin, nous interprétons ces réponses en termes de couplage exciton-phonon. La durée de vie du trou de cœur N 1s est de quelques femtosecondes, alors que l'écran électronique dans TTF-TCNQ agit sur des temps bien plus longs. L'état intermédiaire est donc un exciton de cœur localisé, et les motifs vibroniques reflètent un comportement propre à l'exciton plutôt qu'un couplage électron-phonon générique.