Development of new electrolytes for all-solid state Li-ion batteries

Les batteries lithium-ion tout solide (ASSLIBs) constituent une alternative prometteuse aux batteries lithium-ion classiques, en résolvant les problèmes de sécurité tout en permettant un stockage d’énergie à grande échelle pour soutenir une transition énergétique durable et bas carbone. Le principal défi pour leur développement réside dans la mise au point d’un électrolyte solide (SE) présentant une forte conductivité ionique, une bonne déformabilité mécanique, une large fenêtre de stabilité électrochimique garantissant la compatibilité avec les matériaux d’électrodes, ainsi qu’une stabilité chimique, thermique et à l’air.Cette thèse vise à développer des électrolytes solides de type argyrodite, à comprendre leurs mécanismes de transport ionique et à étudier leurs propriétés électrochimiques en couplage avec différents matériaux d’électrodes. Trois études principales ont été menées.Dans un premier temps, des électrolytes argyrodites Li₇₋ₓPS₆₋ₓBrₓ (1 ≤ x ≤ 1,7) ont été synthétisés par broyage mécanique. Leurs structures cristallines et chemins de conduction des ions Li⁺ ont été étudiés par diffraction des rayons X avec radiation synchrotron, diffraction de neutrons et cartographie BVSE. L’augmentation de la teneur en brome accroît le désordre anionique et réduit le potentiel ionique sur le site 4d, entraînant une réorganisation des cages polyédriques de Li⁺ (sites T₂ et T₅). Cette réorganisation dilate la cage lithium et raccourcit les distances T₂–T₂, favorisant le transport ionique. La conductivité maximale (3,5 mS·cm⁻¹) a été obtenue pour Li₅․₃PS₄․₃Br₁․₇. La substitution par le brome a peu d’effet sur la stabilité électrochimique.Le traitement thermique améliore la cristallinité mais provoque la formation d’une phase secondaire LiBr, sans gain notable de conductivité.Ensuite, les performances électrochimiques de l’argyrodite ont été évaluées avec le nitridonickélate de lithium (Li₂․₀₇Ni₀․₆₂N) utilisé comme matériau d’anode.En demi-cellule avec Li₆PS₅Br comme électrolyte, une capacité de 125 mAh·g⁻¹ a été obtenue sur 60 cycles à C/25 entre 1 et 0,12 V vs. Li/Li⁺. Ce matériau montre un comportement en solution solide lors de la lithiation/délithiation, avec une faible expansion du volume de maille (1,4 %) et un cyclage stable jusqu’à C/10.Testé avec l’argyrodite riche en brome (Li₅․₃PS₄․₃Br₁․₇), le système présente une stabilité similaire mais de meilleures performances à haut régime (C/10 à C/5), attribuées à la conductivité ionique plus élevée de l’électrolyte. Les coefficients de diffusion de Li⁺ dans la cellule solide sont comparables à ceux observés en cellule liquide.L’analyse XPS des cellules cyclées révèle qu’à des potentiels inférieurs à 0,12 V, la quantité de Li₂S formée augmente, signe d’une dégradation de l’électrolyte à bas potentiel.Enfin, le couplage électrochimique entre l’argyrodite et la cathode à oxyde métallique Li₂Ni₀․₆Mn₀․₂Co₀․₂O₂ (NMC622) a été étudié. Les argyrodites à différentes teneurs en Br présentent un comportement similaire sur les 25 premiers cycles, suivi d’une forte perte de capacité, probablement due à une instabilité interfaciale et à une perte de contact mécanique liée aux variations de volume.Pour limiter cette dégradation, des stratégies chimiques (LiNbO₃) et mécaniques (application d’une pression externe) ont été explorées.Les résultats de cyclage montrent que LiNbO₃ améliore le transfert de charge, réduit la surtension et prolonge légèrement la durée de vie.L’application d’une pression externe durant le cyclage améliore nettement la rétention de capacité, atteignant 128 cycles à 90 mAh·g⁻¹.Enfin, une cellule tout solide complète, utilisant NMC622 comme cathode et Li₂․₀₇Ni₀․₆₂N comme anode, a montré une capacité de 90 mAh·g⁻¹ sur 20 cycles, mais une faible efficacité coulombique due à une étanchéité modérée de la cellule. Pour améliorer la stabilité oxydative de l’argyrodite, des résultats préliminaires basés sur la substitution par l’oxygène sont présentés comme perspectives.