Sensibilisation des polyoxométallates à la lumière visible et ses applications dans la conversion de l'énergie solaire

Les polyoxométallates (POMs) sont des agrégats d'oxydes de métaux de transition présentant une grande diversité structurale, notamment les types Keggin et Dawson. Leur fonctionnalisation permet d'ajuster leurs propriétés redox et photophysiques, voire de leur conférer de nouvelles fonctions. L'hybridation des POMs avec des photosensibilisateurs (PS) absorbant dans le visible constitue un axe de recherche en plein essor, ces assemblages PS-POM étant capables de séparation de charges photo-induite, un phénomène clé pour la conversion de l'énergie solaire. Cette thèse vise à concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux hybrides PS-POM à l'aide de méthodes électrochimiques et photophysiques. Des hybrides covalents de phosphotungstates de Keggin et Dawson ont été obtenus avec des colorants bodipy et push-pull par couplage Sonogashira catalysé par le palladium. Ces assemblages ont été étudiés pour leur aptitude à accumuler plusieurs équivalents rédox sous irradiation visible, une propriété essentielle impliqués dans la production de carburants solaires, tels que la photolyse de l'eau. L'accumulation photo-induite de charges a été démontrée pour les hybrides bodipy-POM en acétonitrile, en présence de triéthylamine (TEA) comme donneur sacrificiel. Le suivi spectroscopique du bodipy-Dawson, (TBA)₆[P₂W₁₇O₆₁{O(SiC₃₁H₃₀N₂BF₂)₂}] (TBA⁺ = ion tétrabutylammonium), a révélé l'accumulation de deux électrons en quelques minutes. La première réduction est rapide et efficace, tandis que la seconde est plus lente et procède via un mécanisme complexe à voies multiples. L'accumulation biélectronique est favorisée par l'acide trifluoroacétique via un transfert proton-électron couplé (PCET) et par la dismutation de l'espèce monoréduite. Par ailleurs, une voie non photo-induite, impliquant le radical réactif issu de la TEA, contribue également à la réduction, faisant de la TEA un donneur global de deux électrons et un proton. Les équivalents rédox stockés dans le POM réduit ont montré leur capacité à activer l'oxygène et à participer à des processus de PCET avec des substrats tels que la benzoquinone, soulignant le potentiel des hybrides PS-POM pour les transformations liées aux carburants solaires. Au-delà des milieux homogènes, les hybrides PS-POM ont été intégrés dans des dispositifs photoélectrochimiques. Un dérivé de bodipy muni d'un bras fonctionnel carboxylique a été greffé de manière covalente sur les POMs de Keggin et Dawson, puis immobilisé sur des films de NiO mésoporeux pour la fabrication de cellules solaires sensibilisées de type p (DSC). Les performances photovoltaïques, bien que modestes, ont montré une injection rapide de trous dans le NiO, tandis que le transfert d'électrons du bodipy vers le POM restait limité par la structure électronique de l'hybride, comme révélé par spectroscopie d'absorption transitoire. Des hybrides à colorants push-pull ont également été étudiés afin de tirer parti d'un transfert d'électrons directionnel. Greffés sur des films de NiO, ils ont produit des densités de photocourant mesurées en tampon acétate de sodium (pH 3,75) avec [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ comme accepteur sacrificiel. Ces assemblages covalents ont généré des photocourants cinq fois supérieurs à ceux observés pour les systèmes non covalents (POM et colorant co-greffés sur ITO nanostructuré). De plus, la présence du POM a doublé le photocourant (par mole de colorant) par rapport au colorant seul. L'analyse post-opération par spectroscopie de rayons X à dispersion de longueur d'onde (WDS) a confirmé la stabilité structurale des hybrides durant l'expérimentation. Dans l'ensemble, ce travail met en évidence les principes de conception et les mécanismes fondamentaux des hybrides PS-POM actifs sous lumière visible, capables d'accumuler plusieurs électrons. Leur intégration dans des architectures photoélectrochimiques illustre à la fois les défis et le potentiel de ces matériaux moléculaires pour la conversion de l'énergie solaire à base de POMs.