Direct Laser Absorption Measurements of NH ₃ -Relevant Pyrolysis Reactions

The pyrolysis kinetics of NH₃ and NH₃-relevant radicals are of importance for the implementation of NH₃ as a fuel. The pyrolysis of NH₂ radicals was therefore studied behind reflected shock waves using 7-243 ppm of N₂H₄ to generate NH₂ in bath gases of Ar and N₂. Post-shock conditions spanned 2900-4600 K and 0.41-0.94 atm. Sensitive laser absorption diagnostics allowed NH and NH₂ concentrations to be monitored simultaneously under highly dilute conditions. Sensitivities of measured time-histories to secondary reactions were therefore suppressed, enabling low-uncertainty measurements of reaction rates for NH₂ + M ↔ NH + H + M (R1), NH + M ↔ N + H + M (R2), and the first direct, high-temperature measurements of NH + H ↔ N + H₂ (R3) in the written direction. The first chaperon efficiency measurements for N₂ relative to Ar (η_N₂) were obtained for R1 and R2. Rate constant expressions and their associated temperature ranges as well as η_N₂ values are summarized below: <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>k</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>NH</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>+</mml:mo><mml:mi>Ar</mml:mi><mml:mo>↔</mml:mo><mml:mi>NH</mml:mi><mml:mo>+</mml:mo><mml:mi>H</mml:mi><mml:mo>+</mml:mo><mml:mi>Ar</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi>T</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mn>10</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>14.6</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>±</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>0.4</mml:mn></mml:mrow></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>⁡</mml:mo><mml:mi>exp</mml:mi><mml:mo>⁡</mml:mo><mml:mi>⁡</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mo>-</mml:mo><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mn>73</mml:mn><mml:mo>±</mml:mo><mml:mn>6</mml:mn><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>/</mml:mo><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi>R</mml:mi><mml:mi>T</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>cm</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>mol</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow></mml:mrow></mml:msup><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>s</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mn>2900</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo><mml:mn>4600</mml:mn><mml:mi>K</mml:mi><mml:mo>,</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>η</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>N</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>=</mml:mo><mml:mn>4.4</mml:mn><mml:mo>±</mml:mo><mml:mn>0.7</mml:mn><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:msub></mml:math> <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>k</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mi>NH</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mi>Ar</mml:mi></mml:mrow><mml:mo>↔</mml:mo><mml:mrow><mml:mi>N</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mi>H</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mi>Ar</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi>T</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mn>10</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>14.0</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>±</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>0.2</mml:mn></mml:mrow></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>⁡</mml:mo><mml:mi>exp</mml:mi><mml:mo>⁡</mml:mo><mml:mi>⁡</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mo>-</mml:mo><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mn>71</mml:mn><mml:mo>±</mml:mo><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>/</mml:mo><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi>R</mml:mi><mml:mi>T</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>cm</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>mol</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow></mml:mrow></mml:msup><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>s</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mn>2500</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo><mml:mn>4600</mml:mn><mml:mi>K</mml:mi><mml:mo>,</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>η</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>N</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>≈</mml:mo><mml:mn>4</mml:mn><mml:mo>±</mml:mo><mml:mn>2</mml:mn><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:msub></mml:math> <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>k</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mi>NH</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mi>H</mml:mi></mml:mrow><mml:mo>↔</mml:mo><mml:mrow><mml:mi>N</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>H</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi>T</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mn>10</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>15.1</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>±</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>0.3</mml:mn></mml:mrow></mml:mrow></mml:msup><mml:mi>exp</mml:mi><mml:mo>⁡</mml:mo><mml:mi>⁡</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mo>-</mml:mo><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mn>17</mml:mn><mml:mo>±</mml:mo><mml:mn>4</mml:mn><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>/</mml:mo><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi>R</mml:mi><mml:mi>T</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>cm</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>mol</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow></mml:mrow></mml:msup><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>s</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mn>1650</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo><mml:mn>4600</mml:mn><mml:mi>K</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:msub></mml:math>.