反相 ZrO₂/Ni 催化剂的改性设计及其 CO₂ 甲烷化性能研究

Face à l'élévation continue des concentrations atmosphériques de CO₂ qui exacerbe l'effet de serre, les technologies de capture et de valorisation du carbone (CCU) sont devenues cruciales pour résoudre cette crise environnementale mondiale. La réaction de méthanisation du CO₂ (réaction de Sabatier : CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O, ΔH = -165 kJ/mol) constitue une approche bifonctionnelle pour la réduction des émissions carbonées et la production durable de gaz naturel synthétique (GNS). Le méthane sert également de précurseur clé pour synthétiser des hydrocarbures supérieurs et des produits chimiques à valeur ajoutée, renforçant ainsi la viabilité économique de ce procédé. Cependant, la stabilité thermodynamique intrinsèque du CO₂ exige des catalyseurs alliant haute activité, sélectivité et stabilité dans des conditions industrielles pertinentes. Bien que les catalyseurs à base de nickel soient économiquement attrayants, leurs configurations supportées conventionnelles présentent des limites telles qu'une performance insuffisante à basse température, un frittage métallique et une désactivation par dépôt de coke. Cette thèse conçoit systématiquement des catalyseurs inverses ZrO₂/Ni (architecture oxyde-sur-métal) par modulation contrôlée des rapports Zr/Ni, des méthodes de synthèse du support NiO, et du dopage stratégique par promoteurs. Une caractérisation approfondie (BET, XRD, H₂-TPR, CO₂-TPD, XPS) a élucidé les relations structure-activité fondamentales. Les avancées majeures comprennent : 1. Optimisation du Ratio Zr/Ni : Le catalyseur 70ZrO₂/30Ni synthétisé par imprégnation a démontré des performances optimales (250°C : 75% de conversion de CO₂, 99,7% de sélectivité en CH₄). Des effets synergiques ont été identifiés via une surface spécifique maximale (45,7 m²·g⁻¹), une abondance de Ni⁰ métallique (28,5%) et une concentration élevée en lacunes d'oxygène (Zr³⁺/(Zr³⁺+Zr⁴⁺) = 74,8%). La H₂-TPR a confirmé des interactions métal-support modérées inhibant le frittage du Ni, tandis que les DRIFTS in situ ont établi une voie formiate dominante (CO₂ → HCO₃* → HCOO* → CH₄) sans formation parallèle de CO. La METR a vérifié la présence d'interfaces ZrO₂-Ni favorisant le transfert de charge. 2. Mécanisme de Synthèse du Support : Le catalyseur supporté sur NiO issu d'une calcination directe (70Zr/30Ni-C) s'est révélé supérieur à ses analogues coprécipités (70Zr/30Ni-P) grâce à une dispersion améliorée du Ni⁰, davantage de lacunes d'oxygène (XPS), et plus de sites basiques de force moyenne (CO₂-TPD). Le NiO pur n'a montré qu'une activité catalytique négligeable, attribuée à des sites actifs insuffisants et à une faible capacité d'adsorption du CO₂. 3. Ingénierie des Promoteurs : Optimisation de Gd : 5Gd65ZrO₂/30Ni atteint 65% de conversion de CO₂ à 250°C avec une stabilité de 20 heures. Gd améliore la dispersion du Ni (diminution de taille: 25,7 → 23,7 nm), facilite la réductibilité (H₂-TPR) et augmente la basicité de force moyenne (CO₂-TPD). Screening de Promoteurs : Des dopants Y, La, Sr et Pr ont été évalués. 5Y65Zr/30Ni montre une efficacité supérieure via une surface spécifique accrue, une dispersion optimisée du Ni et une chimiadsorption améliorée du CO₂. La et Pr renforcent la basicité intermédiaire, tandis que Sr dégrade les performances en raison d'une mauvaise dispersion métallique. Ces travaux établissent de manière concluante les corrélations composition-structure-activité dans les systèmes inverses ZrO₂/Ni. En gouvernant la stœchiométrie Zr/Ni, la synthèse des supports et la sélection des promoteurs, les limitations d'activité à basse température ont été surmontées tout en renforçant la durabilité. Ces résultats fournissent des principes de conception multi-échelle pour la génération future de catalyseurs CCU.