Exploring O2 and O6 type lithium-rich layered oxides : structural, electrochemical, and redox insights toward stable high-energy positive electrode material

Parmi les différentes chimies de batteries lithium-ion, les oxydes en couches figurent parmi les matériaux cathodiques les plus commercialisés, offrant une capacité élevée. Pour augmenter davantage la capacité théorique, des compositions riches en lithium ont été étudiées, tirant parti de la redox anionique en plus de la redox cationique conventionnelle. Cependant, les oxydes en couches de type O3 présentent souvent une forte décroissance de tension. Dans cette thèse, deux types d’empilement alternatifs, O2 et O6, sont explorés comme candidats prometteurs pour limiter la migration des métaux de transition et réduire la décroissance de tension. Ces phases ont été synthétisées par échange ionique à partir de la structure parent P2, en raison de la nature métastable des arrangements O2 et O6. Les propriétés structurales et électrochimiques de ces matériaux sont analysées systématiquement, en mettant l’accent sur le rôle de la redox anionique et son influence sur l’évolution structurelle. Des caractérisations ex situ, in situ et operando ont été employées pour suivre le comportement des cathodes lors du cyclage. Les résultats montrent que les oxydes en couches riches en lithium de type O2 et O6 conservent une meilleure intégrité structurelle et présentent une réduction de la décroissance de tension sur de nombreux cycles. De plus, le modèle d’apprentissage automatique CHGNet a été utilisé pour évaluer la stabilité thermodynamique et la préférence de formation des structures O2 par rapport à O6 lors de l’échange ionique. Les résultats suggèrent que le type d’empilement peut être influencé par des facteurs thermodynamiques, offrant de nouvelles perspectives pour la conception d’oxydes en couches. Dans l’ensemble, ce travail présente une investigation complète des oxydes en couches riches en lithium de type O2 et O6, soulignant le potentiel des séquences d’empilement alternatives pour obtenir des cathodes stables et à haute énergie pour les batteries lithium-ion de nouvelle génération.