Observation of catalytic actives sites by high-field solid-state NMR spectroscopy

Les méthodes de synthèse inorganique raisonnée permettent le développement rapide de nouveaux matériaux aux propriétés innovantes, en faisant appel à de nombreuses techniques de caractérisation structurale à l'échelle atomique, dépendent d'un agencement périodique des atomes dans la structure. Cependant, de nombreuses propriétés intéressantes pour des applications dans des domaines aussi variés que l'énergie, le stockage de déchets ou la catalyse, ne se révèlent qu'au travers des défauts structuraux. La Résonance Magnétique Nucléaire, contrairement aux méthodes de diffraction, est une sonde locale du noyau qui permet de caractériser chaque environnement atomique quel que soit le caractère ordonné, désordonné ou amorphe des matériaux étudiés. Dans ce manuscrit nous nous sommes intéressés à l'étude des sites actifs de différents types de catalyseurs hétérogènes, notamment les catalyseurs à base de molybdène pour la métathèse des oléfines et de nouveau type d'alumine silice amorphe (AAS). Ces catalyseurs sont au cœur de nombreuses applications en chimie durable, mais leur caractérisation structurale reste complexe.Dans un premier volet, nous avons exploré la RMN du noyau 95Mo, isotope clé pour sonder l'environnement local de complexes de molybdène utilisés en métathèse des oléfines. Malgré la faible sensibilité naturelle de ce noyau, les premiers spectres enregistrés sur des complexes modèles ont montré une bonne résolution, avec une large gamme de déplacements chimiques et de constantes quadripolaires . Ces résultats encouragent l'utilisation de la RMN du 95Mo pour l'étude structurale de complexes moléculaires complexes à base de molybdène, dans le but de créer une base de données regroupant à la fois les paramètres RMN et les conditions optimales d'acquisition. Cette démarche permettra de passer progressivement à l'étude de systèmes catalytiques industriels réels, notamment des complexes greffés sur des supports en silice, et d'accéder ainsi, par RMN 95Mo, à une description fine du centre actif lui-même. Les mesures RMN sont couplées à des simulations DFT, dans le but de comprendre les relations structure-propriétés et de développer une base de données structurée pour différents environnements molybdiques rencontrés en catalyse.Dans un second volet, la thèse porte sur les matériaux à base de silice alumine amorphe (AAS) comptent parmi les catalyseurs acides solides les plus efficaces utilisés en raffinage et pour la valorisation de la biomasse. Comparée aux zéolithes microporeuses, l'AAS offre un transport de masse sans contrainte et présente ainsi d'excellentes performances dans les réactions impliquant de grosses molécules. Cette propriété les rend particulièrement intéressantes pour des applications dans la conversion de la biomasse en produits chimiques et en carburants renouvelables. En raison de leur structure amorphe, ces matériaux sont difficiles à caractériser. Par spectroscopie RMN du solide des noyaux 1H, 29Si et 27Al à haut champ, nous avons démontré qu'ils contiennent deux types de sites acides de Brønsted : (i) des silanols pseudo-pontants (SiOH···Al) et (ii) des silanols pontants (Si-OH-Al). Les premiers sont stabilisés par leur interaction avec un site Lewis acide voisin, mais leur acidité est plus faible. Néanmoins, l'acidité de Brønsted des silanols pseudo-ponteurs est inférieure à celle des silanols pontants. Récemment, il a été montré que les AAS chargées en nanoparticules d'or (Au/AAS) présentent une acidité de Brønsted accrue sous irradiation lumineuse. Cet effet a été attribué à la résonance plasmon de surface localisée (LSPR), qui concentre l'énergie lumineuse près de la surface des nanoparticules, générant des champs électriques susceptibles d'induire des changements structuraux dans l'AAS. Ces modifications n'ont toutefois pas encore été observées directement. L'objectif est donc de suivre, par RMN, les modifications de structure des sites acides dans les systèmes Au/AAS sous irradiation lumineuse.