Schwer wiegt die Krone: Kronenethermodulation von Kobaltporphyrinen in der CO ₂ Elektroreduktion in Zero‐Gap Electrolyseuren

ZUSAMMENFASSUNG Seit Jahrzehnten werden Metalloporphyrine zur Katalyse der elektrochemischen CO 2 ‐Reduktion (eCO 2 R) untersucht, wobei sich die jüngsten Studien auf immobilisierte Komplexe konzentrieren, die auf eine heterogene, skalierbare Katalyse abzielen. Berichte über die Anwendung in industriell relevanten Zero‐Gap‐Elektrolysezellen (ZGEs) sind jedoch selten. Hier stellen wir die Synthese von vier neuartigen Kronenether (CE)‐substituierten Kobaltporphyrinen vor, um von einer erhöhten lokalen Kationenkonzentration zu profitieren. Nach ihrer elektrochemischen Charakterisierung wurden alle Katalysatoren in ZGEs getestet. Experimente unter Laborbedingungen (≤100 mA/cm 2 ) zeigten, dass die Positionierung des CE die katalytische Leistung in Bezug auf die Faraday‐Effizienz für CO (FE CO ) sowie die Zellspannung beeinflusst. Bei 100 mA/cm 2 wird eine maximale Selektivität für CO von 96% erreicht, womit der ortho‐substituierte Komplex zu den besten bekannten Systemen zählt. Die Post‐Mortem‐Analyse der hergestellten Elektroden bewies, dass die Einführung von CEs die Komplexstabilität deutlich verbessert. Bei höheren Stromdichten (≤500 mA/cm 2 ) hat die Positionierung der CEs einen geringeren Einfluss. Stattdessen spielen die Art und Konzentration der Kationen im Reaktor eine dominante Rolle für die Reaktionsleistung, wobei bei einer hohen Kaliumkonzentration bis zu 43% FE CO bei 300 mA/cm 2 erreicht werden.