Formation des complexes carbonates calciques des actinides au degré d'oxydation +VI : étude thermodynamique

Depuis leur identification dans les années 1990, les complexes Ca_nUO₂(CO₃)₃⁽⁴⁻²ⁿ⁾⁻ ont été confirmés comme des espèces importantes dans les eaux naturelles du fait de l’omniprésence du calcium et du carbonate. La formation de ces complexes joue un rôle essentiel dans la migration de l’uranium dans différents contextes, depuis les eaux de surface jusqu’au stockage géologique profond, en influençant les comportements de solubilité et d’adsorption de l’U(VI). Par analogie, Np et Pu, qui sont aussi importants pour la gestion des déchets nucléaires, peuvent former des complexes similaires dans des conditions oxydantes. De nombreuses études ont été réalisées pour déterminer les constantes thermodynamiques des Ca_nUO₂(CO₃)₃⁽⁴⁻²ⁿ⁾⁻. Cependant, peu de recherches ont concerné la détermination des constantes pour Np(VI) et Pu(VI). Seulement la première espèce de Pu(VI), CaPuO₂(CO₃)₃²⁻ a été observée expérimentalement en 2020. Dans ce travail de thèse, le couplage de l’électrophorèse capillaire (EC) et de la spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS) a été choisi pour mesurer à faible concentration d'actinides (5 × 10⁻⁷ mol/L) les constantes de formation des Ca-An(VI)-CO₃. Des capillaires polymères en PEEK ont été choisis au lieu des capillaires en silice fondue classiquement utilisés, du fait d'une interaction avec l’U(VI) dans des conditions faiblement alcalines. Les constantes obtenues pour les complexes Ca_nUO₂(CO₃)₃⁽⁴⁻²ⁿ⁾⁻ sont en excellent accord avec la littérature. Les deux espèces de Ca_nNpO₂(CO₃)₃⁽⁴⁻²ⁿ⁾⁻ et Ca_nPuO₂(CO₃)₃⁽⁴⁻²ⁿ⁾⁻ ont été observées pour la première fois, et les constantes de formation ont été déterminées. La valeur des constantes pour Np(VI) sont comparables avec celles d’U(VI), tandis que celles de Pu(VI) montrent une affinité plus élevée envers le Ca²⁺.