Understanding solubility and diffusion phenomena of compounds extracted from polymer matrixes in temperature and pressure

Les additifs contenus dans les plastiques constituent l'un des principaux défis de leur recyclage. En particulier, les objets à base de PVC ont une durée de vie de plusieurs décennies, liée à leur prévalence dans le secteur du bâtiment et de la construction. Ainsi, la présence d'additifs dits « hérités », tels que certains plastifiants de type phtalates, empêche aujourd'hui le recyclage d'une partie des déchets post-consommation. Le développement de techniques de déformulation, permettant notamment l'élimination de ces additifs, est une option séduisante pour se conformer à la législation européenne REACH. Ces techniques sont également intéressantes pour le recyclage de déchets à base de polyoléfines (PP et PE). En effet, ces plastiques sont fréquemment employés comme emballages, les durées de vie associées étant très courtes (quelques mois). Les déchets résultants se caractérisent par une composition très hétérogène, incluant des mélanges de grades de polymères et de multiples additifs, tels que des charges, des pigments, des antioxydants, etc. Ces mélanges entraînent souvent une baisse de la qualité des produits après recyclage mécanique. Il est donc avantageux de purifier ces déchets d'au moins certaines espèces, comme les antioxydants, leurs produits de dégradation, etc.La déformulation (ou recyclage physique), basée sur l'utilisation de solvants, vise donc à éliminer au moins certains additifs spécifiques, afin d'obtenir des produits recyclés de meilleure qualité. En particulier, cette thèse explore le potentiel de l'extraction accélérée par solvant (ASE), une technique d'extraction solide-liquide utilisant des températures et pressions élevées, appliquée ici à l'élimination de plastifiants phtalates et d'antioxydants, respectivement de matrices PVC et polyoléfines. Dans le cas du PVC, les profils cinétiques d'extraction par ASE des phtalates de divers échantillons (modèles et issus de déchets) ont été établis, en évaluant notamment l'impact des conditions opératoires et de la composition des intrants. Pour cela, une approche « plan d'expériences » a été initialement utilisée (étude de sensibilité des paramètres opératoires) et supportée par un suivi analytique rigoureux (bilans massiques vérifiés sur chaque test et fractions solide et liquide résultantes respectivement analysées par CPG-FID et SEC-RI). Les profils cinétiques ainsi obtenus mettent en évidence l'influence de la structure des phtalates et de leur concentration initiale, ainsi que l'effet non négligeable de la présence de charges inorganiques (additifs fréquents du PVC). De plus, les rendements d'extraction sont améliorés par l'ajout d'un agent gonflant en tant que co-solvant. Au bilan, le comportement de chaque phtalate extrait a pu être décrit grâce à la détermination de leurs coefficients de diffusion et de partition (paramètres clés de transfert de masse estimés à partir de la régression des profils cinétiques, en utilisant une solution particulière de la deuxième loi de Fick). Pour finir, une étude analytique par couplage microscopie infrarouge/imagerie Raman réalisée sur des échantillons PVC plus ou moins extraits a permis une visualisation en haute résolution de l'évolution des profils d'extraction à divers stades de certains additifs, dont les phtalates.Dans un deuxième temps, l'étude de l'extraction par ASE d'antioxydants de matrices polyoléfines a confirmé l'impact des conditions opératoires (T, t, nature du solvant) et de la composition initiale des échantillons (grades de polymères variés, nature des antioxydants, présence de charges, etc.) sur son efficacité. En conclusion, cette thèse accroît les connaissances sur l'utilisation de l'ASE au traitement de plastiques issus de déchets et démontre que cette technique peut être un atout pour le développement de procédé de recyclage physique des flux de déchets de PVC et de polyoléfines.