Exploring Chirality in Aromatic Oligoamide Foldamers : From Molecular Design to Chiroptical Probing in Solution and on Surfaces

La chiralité est cruciale au niveau moléculaire dans des domaines variés tels que la biochimie, la biologie, la catalyse et la pharmacologie. Afin de détecter la chiralité en solution, des techniques spectroscopiques comme la dispersion rotatoire optique (ORD) et le dichroïsme circulaire électronique (ECD) sont couramment utilisées. Cependant, ces méthodes d’optique linéaire présentent des limites pour la détection directe sur surfaces et interfaces. À l’inverse, les procédés d’optique non-linéaire comme la génération de seconde harmonique (SHG) sont intrinsèquement sensibles aux surfaces. Les réponses SHG d’hélices chirales de longueurs variables ont d’abord été évaluées en solution par diffusion hyper-Rayleigh (HRS), en utilisant des foldamères oligoamides de quinoline (QOFs) comme modèles moléculaires chiraux. Ces études ont confirmé que la HRS peut constituer une méthode chiroptique de choix, apportant des informations structurales complémentaires par rapport aux techniques classiques, notamment une sensibilité au nombre de tours hélicoïdaux. Pour étendre cette approche à l’état solide, des QOFs chiraux thiolés de longueur et de structure électronique variables ont été préparés et immobilisés sur substrats d’or. Des monocouches homogènes ont été obtenues et leurs signatures chirales étudiées par réflectivité-SHG (une méthode adaptée à la détection de SHG sur surface). Des caractéristiques comparables à celles observées en solution ont été obtenues, notamment des différences de réponse notables entre les énantiomères et leur mélange racémique. Par ailleurs, les propriétés de filtre de spin de ces systèmes, connues sous le nom de sélectivité de spin induite par la chiralité (effet CISS), ont été évaluées par microscopie à force atomique conductrice magnétique, révélant d’autres aspects de la chiralité de surface. En parallèle, un segment hélicène a été introduit comme inducteur chiral afin d’induire l’hélicité des séquences de QOFs. Son effet a d’abord été étudié dans des séquences formant uniquement des hélices simples, révélant une diastéréosélectivité dépendante du solvant. Cette approche a ensuite été étendue à des séquences capables de s’assembler en architectures hélicoïdales doubles, permettant ainsi l’étude de la chiralité dans des hélices d’ordre supérieur.