Detection of the Difference in Local Chain Conformation Between Cyclic and Linear Oligomers in Solution: An X‐Ray Scattering Study on Oligo(dimethylsiloxane)s in Bromocyclohexane

The particle scattering functions <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>P</mml:mi> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mi>k</mml:mi> <mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow> <mml:annotation>$P(k)$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> as functions of the magnitude <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:semantics><mml:mi>k</mml:mi> <mml:annotation>$k$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> of the scattering vector for cyclic and linear oligo(dimethylsiloxane)s were measured in bromocyclohexane at 29.5 <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics> <mml:mrow><mml:msup><mml:mrow></mml:mrow> <mml:mo>∘</mml:mo></mml:msup> <mml:mi>C</mml:mi></mml:mrow> <mml:annotation>$^{\circ }{\rm C}$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> . A significant difference was observed in <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>P</mml:mi> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mi>k</mml:mi> <mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow> <mml:annotation>$P(k)$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> between the cyclic and linear samples, both with the degree of polymerization <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:semantics><mml:mi>x</mml:mi> <mml:annotation>$x$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> equal to 5, in the range of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>k</mml:mi> <mml:mo>≳</mml:mo></mml:mrow> <mml:annotation>$k \gtrsim$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> 0.4 <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:msup><mml:mi>Å</mml:mi> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> <mml:annotation>$\text{\AA}^{-1}$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> , while <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>P</mml:mi> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mi>k</mml:mi> <mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow> <mml:annotation>$P(k)$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> for the cyclic and linear samples of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>x</mml:mi> <mml:mo>=</mml:mo> <mml:mn>5</mml:mn></mml:mrow> <mml:annotation>$x = 5$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> almost coincide with each other in the range of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>k</mml:mi> <mml:mo>≲</mml:mo></mml:mrow> <mml:annotation>$k \lesssim$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> 0.4 <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:msup><mml:mi>Å</mml:mi> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> <mml:annotation>$\text{\AA}^{-1}$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> . The behavior of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>P</mml:mi> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mi>k</mml:mi> <mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow> <mml:annotation>$P(k)$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> for the cyclic sample of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>x</mml:mi> <mml:mo>=</mml:mo> <mml:mn>9</mml:mn></mml:mrow> <mml:annotation>$x = 9$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> is almost the same as that for the cyclic sample of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>x</mml:mi> <mml:mo>=</mml:mo> <mml:mn>5</mml:mn></mml:mrow> <mml:annotation>$x =5$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> for <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>k</mml:mi> <mml:mo>≳</mml:mo></mml:mrow> <mml:annotation>$k \gtrsim$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> 0.4 <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:msup><mml:mi>Å</mml:mi> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> <mml:annotation>$\text{\AA}^{-1}$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> . These results indicate that the difference in the local chain conformation between cyclic and linear chains is detectable by examining the behavior of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>P</mml:mi> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mi>k</mml:mi> <mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow> <mml:annotation>$P(k)$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> even in the case of oligomers. However, the analysis of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>P</mml:mi> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mi>k</mml:mi> <mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow> <mml:annotation>$P(k)$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> using either a coarse-grained model or full-atom molecular structures in vacuum, both having been commonly employed in literatures, was not effective for the present experimental data. This result suggests that solute-solvent interference must be considered for analysis of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:semantics><mml:mrow><mml:mi>P</mml:mi> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mi>k</mml:mi> <mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow> <mml:annotation>$P(k)$</mml:annotation></mml:semantics> </mml:math> of such small cyclic chains.