Amélioration de l’hydrogénation des vecteurs organiques liquides d’hydrogène via les sites acides de Brønsted

Les « Liquid Organic Hydrogen Carriers » (LOHC), illustrés par le couple toluène ↔ méthylcyclohexane, offrent une voie pratique de stockage d’hydrogène mais exigent des étapes d’hydrogénation efficaces sous conditions modérées. Cette thèse clarifie le rôle mécanistique du « hydrogen spillover » (transfert d’hydrogène activé des sites métalliques vers les sites acides) dans des systèmes bifonctionnels platine–zéolithe, où le platine dissocie H₂ et les sites acides de Brønsted participent aux étapes complémentaires. L’hydrogénation du toluène sert de banc d’essai pour l’activité et l’architecture catalytique, tandis que l’hydrogénation de la pyridine constitue une sonde mécanistique sensible à la coopération métal–acide. La lacune visée est de déterminer quand le spillover opère en conditions réalistes et comment la proximité, l’acidité, le réseau zéolithique et la localisation du platine pilotent vitesses et conversions.Les familles étudiées comprennent Pt/SiO₂ et Pt/γ-Al₂O₃ (références métalliques), des zéolithes en forme H (HZSM-5 et autres réseaux), des mélanges mécaniques (faible proximité) et intimes (co-pelletisés/co-broyés) Pt/SiO₂–zéolithe, ainsi que des zéolithes protonée portant directement le platine (Pt/H-zéolites) à différents rapports Si/Al. La texture, l’accessibilité métallique et l’acidité ont été quantifiées par physisorption N₂, chimisorption CO/H₂, FTIR-CO, FTIR-pyridine et MEB. Les essais en lit fixe ont été conduits en régime de faible conversion (souvent <10 %), avec contrôle de la température, de la pression partielle d’hydrogène et de la dilution ; les essais sur pyridine ont couvert 110–200 °C et 0,6–13 kPa H₂. Les activités sont normalisées aux sites de platine accessibles mesurés par CO (nPtCO) pour établir des vitesses initiales et la fréquence de rotation (TOF).Sur Pt/SiO₂, l’activité initiale (A₀) variait linéairement avec le nombre de sites de platine accessibles nPtCO, confirmant une référence purement métallique sans spillover. Pt/γ-Al₂O₃, dépourvu d’acidité de Brønsted, présentait le même comportement purement métallique, ce qui étaye l’interprétation selon laquelle toute promotion requiert une fonctionnalité protonique. Les mélanges mécaniques (Pt/SiO₂+zéolithe) n’ont montré aucun effet lié à la proximité : la TOF est restée inchangée pour un nPtCO donné. Les mélanges intimes ont exhibé des signatures de spillover: l’adsorption de H₂ dépassait celle de CO (nPtH₂ > nPtCO) avec des pentes qui diminuaient lorsque la force acide diminuait, et A₀ a présenté un profil en « volcan » en fonction de la charge en zéolithe avec un optimum autour de 25% massique de HZSM-5. Le réseau et la composition ont modulé les vitesses/conversions : le réseau à pores moyens MFI (ZSM-5) a surpassé les réseaux à pores plus larges lorsque l’intimité était assurée, tandis que le grand pore FAU diluait le contact métal–acide. Lors de l’hydrogénation de la pyridine, deux régimes ont été identifiés. À basse pression d’hydrogène, les vitesses étaient limitées par le spillover, avec de longues périodes d’induction dues à la lente migration de l’hydrogène vers les sites Brønsted. À plus haute pression, cette induction disparaissait et le processus devenait limité par la réaction, contrôlé par l’hydrogénation des ions pyridinium. La température suivait alors un profil en volcan, tandis que l’architecture catalytique dictait l’efficacité : les systèmes Pt–zéolite intégrés maximisaient le turnover, alors que les mélanges séparés restaient limités par le spillover.Le spillover n’opère que pour de courtes distances platine–sites de Brønsted et un ratio métal/acidité équilibré ; une fraction zéolithe excessive ou une acidité affaiblie suppriment l’effet. La normalisation par nPtCO et le contrôle d’intimité permettent d’isoler les contributions de proximité et de structure (HZSM-5 > *HBEA > HFAU) et orientent la conception de catalyseurs LOHC plus actifs et stables sous conditions modérées.