Développement de la thermodynamique expérimentale et computationnelle pour décrire les équilibres de phases des mélanges cryogéniques dans le contexte la transition énergétique

Dans le contexte de la transition énergétique, les solides intervenant dans les équilibres solide-fluide des mélanges cryogéniques ayant un intérêt industriel (par exemple H2, CO2, CH4) sont principalement des solides moléculaires. Ainsi, cette thèse vise à explorer le comportement des équilibres de phases de ces systèmes à basse température à travers une approche expérimentale et computationnelle. Sur le plan expérimental, plusieurs systèmes riches en méthane, représentatifs des mélanges de type Gaz Naturel Liquéfié (GNL), ont été étudiés à l'aide d'une méthode statique-analytique, dans le cadre d'un projet industriel réunissant plusieurs partenaires industriels. Sur le plan de modélisation, l'influence du modèle de phase fluide, essentiel pour prédire correctement la densité des mélanges, ainsi que celle du modèle de phase solide, capable de représenter correctement les propriétés thermodynamiques de la phase solide, sur la fiabilité des prédictions de solubilité a été explorée. Ce travail a conduit au développement d'une nouvelle équation d'état sous forme d'énergie de Gibbs pour représenter la phase I du CO2 solide. En parallèle, une approche unifiée pour résoudre les conditions d'équilibre entre phases impliquant plusieurs types de phases solides a été proposée, reposant sur un algorithme de minimisation de l'énergie de Gibbs. Cet algorithme prend en compte différents types de solides, comme les solides purs, les solides partiellement ou totalement miscibles, les hydrates et les co-cristaux. Il a été appliqué avec succès à divers systèmes binaires rencontrés dans des applications cryogéniques telles que la séparation cryogénique de l'air, le captage et le transport du CO2, ou encore la liquéfaction du gaz naturel.