Des simulations de dynamique moléculaire ab initio aux surfaces d’énergie potentielle basées sur l’apprentissage automatique : oxydation de NO sur une surface de graphite oxydée

Suite aux émissions anthropogéniques, les particules de carbone sont abondamment présentes dans l'atmosphère et particulièrement sous forme oxydées par des oxydants tels que l'ozone (O₃) et le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂). Les groupes oxygénés en surface jouent un rôle clé, réagissant avec divers polluants, notamment les hydrocarbures et les oxydes d'azote (NOₓ). Ces derniers sont des précurseurs majeurs du smog et des pluies acides; le monoxyde d'azote (NO), en particulier, se transforme en dioxyde d'azote (NO₂), favorisant la formation d'aérosols organiques secondaires, nocifs pour la santé humaine et l'environnement.Cette thèse présente une étude théorique de l'oxydation des molécules de NO sur du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG) fonctionnalisé par des groupes époxy. L'étude repose sur une approche combinant la dynamique moléculaire ab initio (AIMD) basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et une surface d'énergie potentielle obtenue par apprentissage automatique (ML-PES). Les probabilités de réaction, d'adsorption et de diffusion ont été caractérisées pour quatre énergies de collision et deux orientations différentes. Les simulations AIMD révèlent que la collision réactive, conduisant à la formation de NO2, peut se produire même à la plus faible énergie de collision étudiée (0.025 eV), correspondant approximativement à la température ambiante (300 K), ce qui s'accorde qualitativement avec les résultats expérimentaux. Ce travail met en évidence l'influence des effets dynamiques sur le processus d'oxydation du NO à la surface de graphite activée. Les distributions angulaires et énergétiques des produits révèlent que Les molécules de NO diffusées présentent une faible réflexion spéculaire, perdent la moitié de leur énergie translationnelle initiale et restent vibrationnellement froides, avec une excitation rotationnelle minimale. En outre, une analyse statistique de toutes les trajectoires réactives, a permis d'élucider les exigences structurales pour que la réaction ait lieu dans des conditions dynamiques.Cependant, le coût numérique élevé des simulations AIMD limite l'échantillonnage statistique des événements réactifs rares. Pour pallier à cette limitation, une ML-PES a été construite et entraînée sur des configurations extraites des trajectoires AIMD. L'exactitude de la ML-PES a été rigoureusement validée par une comparaison directe avec les résultats AIMD, confirmant sa capacité à reproduire avec une grande fidélité aussi bien les événements réactifs que non réactifs. La ML-PES capture avec succès les caractéristiques dynamiques et énergétiques essentielles de la réaction NO + O@HOPG -> NO2 + HOPG, identifiant précisément les canaux réactionnels et caractérisant les mécanismes de transfert d'énergie, tout en réduisant le coût computationnel d'environ deux ordres de grandeur par rapport aux simulations AIMD conventionnelles. Cette réduction spectaculaire du coût numérique rend possible l'exploration d'un nombre bien plus important d'événements réactifs, offrant ainsi une vision statistiquement robuste des mécanismes sous-jacents de l'oxydation du NO. Néanmoins, certaines régions de l'espace des configurations restent sous-échantillonnées dans les données d'entraînement. Pour y remédier, une stratégie d'apprentissage actif est proposée afin d'affiner itérativement la ML-PES en intégrant des configurations dynamiquement importantes, améliorant ainsi la robustesse et la transférabilité du modèle.Ce travail établit une méthodologie solide combinant AIMD et ML-PES pour la simulation atomique des processus gaz-surface. Bien que cette thèse se concentre sur l'oxydation du NO sur les surfaces O@HOPG, les développements proposés sont largement transférables. En particulier, l'approche peut être facilement étendue à l'étude d'autres réactions avec des surfaces carbonées fonctionnalisées d'intérêt atmosphérique.