Stratégie de passivation des semiconducteurs III-V ˸ nouvelle alternative pour la micro-optoelectronique

Cette thèse explore la passivation contrôlée du phosphure d'indium de type n non dopé (2 5 × 1015 cm⁻³) par une voie électrochimique dans l'ammoniac liquide (-55°C, Patm). Un traitement photo-anodique permet la formation d'un film ultramince reproductible de polyphosphazène (PPP), qui modifie la distribution électrostatique à l'interface tout en préservant sa photo-réactivité. Les objectifs étaient : (a) comprendre les signatures électrochimiques au cours de la formation du PPP; (b) expliquer le décalage positif de 1 V du front de photocourant; (c) déterminer l'agencement chimique et l'épaisseur par XPS et p ARXPS; (d) relier l'évolution du PPP (composition et morphologie) en fonction de la densité de courant. La passivation a été réalisée au moyen d'une cellule à trois électrodes en milieu acide (NH4Br). L'illumination de InP est assurée par une fibre optique lors des mesures de voltammétries cycliques et de chronoampérométries. L'XPS donne accès à l'évolution des différents environnements chimiques alors que la p-ARXPS, à l'agencement des éléments en surface et plus en profondeur. De nombreuses signatures électrochimiques accompagnent la formation du PPP : le front de photocourant anodique et le Vfb se décalent de 1 volt. Parallèlement, le potentiel de circuit ouvert augmente de 300 mV et le photopotentiel devient quasi inexistant. Les mesures d'impédance démontrent le caractère diélectrique du PPP présentant une capacité constante (≈ 1,2 μF cm⁻²) en fonction de la tension sur près de 400 mV. Les analyses XPS révèlent des liaisons P-N avec plusieurs environnements N 1s et une composante P 2p à énergie de liaison élevée, tandis que le doublet In 3d du substrat reste étroit et intense, démontrant à la fois la nature chimique de PPP et sa faible épaisseur. Les analyses par p-ARXPS révèlent l'agencement chimique de PPP, en particulier celui de l'azote et confirme le caractère ultramince du film. La capacité du diélectrique et l'atténuation des photoélectrons convergent vers une épaisseur nanométrique (1-2 nm), suffisamment mince pour maintenir InP photo-électroactif. Un mécanisme à deux étapes est proposé. La photo-dissolution de InP conduit à la libération des cations P³⁺ et In³⁺ (produits de corrosion en milieu acide) près de la surface d'InP. Cette étape est rapidement bloquée par la réactivité de l'ammoniac qui entraine à la surface d'InP la formation de PPP. Le décalage d'1 volt de Vfb pourrait provenir de la charge positive piégée dans le PPP. Les conséquences sont immédiates, InP est en accumulation et il faut décourber les bandes de près de 1V pour retrouver le front de photocourant initial. Pour tester la stabilité de l'interface InP/PPP, une charge anodique constante et égale à de 600 mC a été imposée à chaque échantillon. Cette charge permet une quantité théorique suffisante de In³⁺ et P³⁺ détectable par ICP-OES. La seule variable est la densité de photocourant (Iph) via l'intensité lumineuse. Les électrolytes ont été analysés par ICP-OES : pour Iph ≤ ~125 μA·cm⁻², les produits de dissolution étaient négligeables ; pour Iph > ~125 μA·cm⁻², In³⁺ et P³⁺ ont été détectés, attestant de la dissolution du substrat. Ce n'est qu'en-dessous de ce seuil que l'interface InP/PPP/NH₃ se comporte comme une photoanode quasi parfaite, favorisant l'oxydation du solvant (NH₃) plutôt que celle de la matrice d'InP. Le MEB-EDS a permis de relier la morphologie et la structure : un Iph modéré préserve le film de PPP de façon continue et homogène, tandis qu'un Iph plus élevé révèle de la rugosité, des fissures et l'épaississement du film via un mécanisme de croissance « bottom-up ». Ce travail de thèse a démontré que PPP est un film moléculaire mince, reproductible et électroniquement transparent. A bas flux lumineux (< 125µA.cm2), les niveaux de photocourant anodique sont conservés. La forte stabilité de l''interface InP/PPP permet d'étendre l'étude à d'autre électrolyte comme le milieu aqueux.