Active and durable cathodic electrocatalysts for proton-exchange membrane fuel cell operating at 95°C

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFCs, pour Proton Exchange Membrane Fuel Cells) ont désormais atteint un niveau de maturité suffisant pour initier leur déploiement commercial, notamment dans des applications de mobilité lourde, ferroviaire ou maritime. Cependant, leur densité de puissance et leur durabilité restent insuffisantes, et leur coût trop élevé au regard des objectifs des constructeurs. L’un des leviers pour améliorer la densité de puissance et pour abaisser le coût du système PEMFC est d'en simplifier le design, par exemple en facilitant son refroidissement, ce que permet une augmentation de la température de fonctionnement. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse, menée dans le cadre du projet PEPR-H2 PEMFC95, qui vise une température de fonctionnement stabilisée de T = 95°C. A cette température, les réactions de dégradation devraient être plus rapides, ce qui impose de renforcer la robustesse des matériaux constitutifs du cœur de la PEMFC, en particulier les assemblages membrane-électrodes.Dans ce contexte, des électrocatalyseurs cathodiques à base d’alliages platine-nickel, recouverts d’une coquille protectrice en carbone (PtNi@C/C), ont été développés, caractérisés et optimisés afin de répondre aux enjeux d’activité et de durabilité en milieu acide. Allier Pt à Ni est une stratégie bien établie pour améliorer la cinétique de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), tout en réduisant la teneur en platine, et fait l’objet de recherches approfondies au laboratoire LEPMI (Grenoble, France), où cette thèse a été menée. Cependant, la synthèse de nanoparticules de PtNi recouvertes d’une coquille carbonée constitue une approche innovante, qui, combinée à des caractérisations physico-chimiques avancées, représente une part majeure de ce travail.Plusieurs familles de catalyseurs PtNi@C/C ont été synthétisées par un procédé en une étape par voie sèche, facilitant ainsi sa potentielle mise à l’échelle industrielle, et en faisant varier des paramètres tels que la température de traitement thermique ou les matériaux précurseurs initiaux. Les propriétés électrochimiques de ces catalyseurs ont ensuite été étudiées dans un environnement modèle au laboratoire, permettant une analyse comparative et l’optimisation des différentes formulations.Enfin, les catalyseurs les plus prometteurs ont été intégrés dans des monocellule PEMFC de petite surface (1.8 cm² d’aire active), en collaboration avec le CEA Liten (Grenoble, France), et évalués dans les conditions spécifiques définies par le projet PEMFC95. Parmi ces matériaux, le catalyseur PtNi@C/C présentant la coquille carbonée la plus graphitisée, ainsi que son équivalent traité à l’acide, ont montré des performances très prometteuses en fonctionnement chaud et sec, surpassant un catalyseur commercial Pt/C de référence particulièrement robuste. L’association de l’alliage et de l’encapsulation protectrice en carbone s’est révélée bénéfique pour améliorer l’activité dans des conditions de fonctionnement exigeantes, grâce à une hydrophilicité accrue, tout en conservant une bonne durabilité intrinsèque, démontrée lors de tests de vieillissement accéléré en cellule unitaire.