Synthèse de composites à base de MOFs pour la conversion photocatalytique du CO2

Cette thèse a été réalisée dans le cadre du projet européen METHASOL et porte sur le développement de matériaux hybrides poreux de type Metal Organic Frameworks (MOFs) pour la réduction photocatalytique du CO2 sous lumière visible. L'objectif était de concevoir et de caractériser une série de MOFs et de composites à base de MOFs incorporant des espèces du cuivre, puis, dans une étape ultérieure, des quantum dots de carbone (CQDs), afin de convertir le CO2 en méthanol. Deux MOFs ont été initialement sélectionnés pour ce travail: le MIL-125(Ti)-NH2 et l'UiO-66(Zr)-NH2, en raison de leur bonne stabilité chimique, de leur grande surface spécifique et de leurs propriétés d'absorption de la lumière. Un troisième MOF, l'UiO-66(Zr)-(CF3)2, a ensuite été étudié en raison de son caractère hydrophobe, dans le but d'améliorer l'adsorption du CO2 en conditions humides. Tous les MOFs ont été synthétisés selon des procédures optimisées et entièrement caractérisés afin de confirmer leur structure, leur porosité et leur morphologie. Le cuivre a été introduit dans les MOFs par plusieurs approches, notamment l'imprégnation avec des sels de cuivre, l'incorporation de phosphates afin de stabiliser les espèces de cuivre et de fournir une source de protons, la réduction chimique pour former des nanoparticules de Cu° métallique, ainsi que la co-insertion avec le Zn, connu pour améliorer la sélectivité en méthanol lors de la conversion du CO₂. De plus, des nanoparticules préformées de Cu2O et de CuO ont été synthétisées puis associées aux MOFs, soit par déposition à la surface des particules de MOFs, soit par incorporation lors de la croissance du MOF afin de former des structures coeur-coquille.Des CQDs pré-synthétisés ont également été associés aux MOFs en utilisant des méthodes de croissance in situ et de décoration de surface. Dans tous les cas, le cuivre a ensuite été incorporé afin de former des composites ternaires Cu@CQDs@MOF. L'ensemble des matériaux a été largement caractérisé puis partagé avec les partenaires du projet METHASOL pour l'évaluation de leurs capacités de co-adsorption du CO2 en presence d'humidité, de leurs propriétés d'absorption de la lumière, de séparation des porteurs de charge et de leur activité photocatalytique. Bien que la production de méthanol à partir du CO2 n'ait pas été obtenue dans les conditions réactionnelles testées, les matériaux ont montré une bonne photoactivité dans d'autres réactions. En particulier, les composites à base de MIL-125(Ti)-NH2 ont présenté des performances prometteuses pour l'évolution photocatalytique dudihydrogène. Ces résultats mettent en évidence le potentiel des composites à base de MOFs développés pour des applications photocatalytiques et constituent une base solide pour des améliorations futures.