Croissance par épitaxie par jet moléculaire et caractérisation multitechnique en temps réel de couches ultraminces de PbI₂ et MAPbI₃

Le double objectif de cette thèse est d’étudier les modes de croissance, la dynamique d’organisation, les propriétés structurelles et optiques de deux matériaux d’intérêt pour les applications optoélectroniques : l’iodure de plomb (PbI₂) et l’iodure de plomb méthylammonium (MAPbI₃, ou MAPI). Le PbI₂ est un matériau bidimensionnel (2D) et présente de réelles perspectives pour l’élaboration d’hétérostructures de van der Waals. Celles-ci ont émergé comme des systèmes prometteurs pour les applications optoélectroniques de nouvelle génération grâce à leurs propriétés interfaciales ajustables. Alors que les interactions de van der Waals sont généralement considérées comme faibles et non perturbatrices, des études récentes ont révélé un couplage interfacial non trivial dans des hétérostructures telles que MoS₂/graphène. Le MAPbI₃ est le matériau le plus étudié de la famille des pérovskites hybrides halogénées (HPero), utilisées comme couches actives dans les cellules solaires. Ici, la motivation est liée aux problèmes de stabilité des couches minces à base de HPero, cette instabilité est au moins partiellement due aux défauts morphologiques des couches élaborées le plus souvent en solution. PbI₂ et MAPbI₃ sont intimement liés, puisque le PbI₂ réagit avec l’iodure de méthylammonium (MAI) pour former le MAPbI₃. La méthode expérimentale repose sur une approche multitechnique impliquant des mesures corrélées en temps réel (GIFAD, SDRS, QMS) révélant le lien entre les propriétés structurelles et optiques en fonction de l’épaisseur de la couche. Des analyses complémentaires post-dépôt sont effectuées soit in situ (GIFAD, LEED), soit ex situ (STM, XPS, ARPES, PL). La première partie de ce travail porte sur l’élaboration de couches de PbI₂ déposées sur le graphène/SiC(0001) par épitaxie par jet moléculaire (EJM). Cela inclut la compréhension du mode de croissance, des interactions interfaciales et de leur impact sur les propriétés physiques de l’hétérostructure obtenue. Les résultats indiquent une forte perturbation de la densité électronique de la première monocouche de PbI₂, qui s’atténue progressivement jusqu’à environ 8–9 monocouches. Les mesures ARPES démontrent un déplacement du gap de la bicouche graphène/SiC, attribué à un transfert de charge du graphène vers le PbI₂. Elles mettent également en évidence une transition du gap indirect en gap direct de PbI₂ en fonction de l’épaisseur. Les transitions optiques observées en SDRS présentent une dépendance nette avec l’épaisseur de la couche. La seconde partie de cette thèse concerne la fabrication, avec la même approche expérimentale, de films ultraminces de MAPbI₃ de haute qualité sur graphène/SiC et Ag(001). En alternative à l’élaboration de MAPbI₃ par des méthodes en solution, l’évaporation sous vide offre un meilleur contrôle de la pureté, de l’épaisseur et de la morphologie des films. Néanmoins, la volatilité du MAI et son faible coefficient de collage compliquent le contrôle de la stœchiométrie. À ce jour, la croissance sous vide de couches minces de MAPbI₃ a été principalement étudiée à des pressions comprises entre 10⁻⁵ et 10⁻⁷ mbar, largement dominées par la pression partielle d’eau. Les rares études menées sous ultra-vide ont nécessité de refroidir l’échantillon à 110–130 K afin d’augmenter le coefficient de collage de MAI. Les résultats présentés ici sont les premiers du genre obtenus sous ultra-vide avec le substrat à température ambiante. Dans ces conditions, la formation de MAPbI₃ par co-évaporation de PbI₂ et MAI n’est possible que pour des rapports de flux MAI/PbI₂ de l’ordre de 600, bien au-dessus des valeurs (<10) rapportées dans les études menées à des pressions résiduelles supérieures à 10⁻⁸ mbar. La symétrie du substrat est déterminante puisque le MAPbI₃ ne cristallise pas sur graphène/SiC, tandis que la phase tétragonale est observée sur une couche tampon de MAI/Ag(001).