Le fer, élément essentiel en catalyse pour l'amination de liaisons C-H, l'hydroamination des alcénamines et le transfert de chiralité

A formation de liaisons carbone- azote (C-N) constitue un objectif central de la chimie de synthèse moderne, en raison de la forte prévalence des motifs azotés dans les produits pharmaceutiques et les composés biologiquement actifs. Motivée par la faible toxicité, l’abondance naturelle et la durabilité du fer, cette étude explore son potentiel catalytique dans trois approches de construction de liaisons C-N. Le chapitre I examine la capacité du trifluorométhanesulfonate de fer (III) et du chlorure de fer (III) à assurer le transfert de chiralité à partir d’alcools non dérivatisés lors de réactions de substitution avec des nucléophiles azotés. Une stratégie de liaison reposant sur l’utilisation de dérivés d’hydrazine a été développée, permettant la substitution intermoléculaire formelle d’alcools secondaires et tertiaires énantioenrichis. Un transfert de chiralité efficace a été observé lors de la formation de cycles à cinq chaînons, tandis que les alcools tertiaires présentaient une tendance marquée à l’élimination. Les alcools benzyliques secondaires, notamment ceux substitués par des groupes attracteurs d’électrons, ont donné des résultats stéréochimiques particulièrement favorables. Le chapitre II décrit l’application d’un complexe anilido-aldimine de fer (II) à l’hydroamination intramoléculaire d’amines primaires non intramoléculaire d’amines primaires non protégées avec des alcènes non activés. Douze substrats aminoalcènes ont ainsi été convertis en pyrrolidines et pipéridines, démontrant l’efficacité de ce système catalytique à base de fer pour la synthèse d’hétérocycles azotés. Enfin, le chapitre III rapporte l’utilisation du même complexe anilido-aldimine de fer (II) dans l’amination C-H intramoléculaire d’azotures d’alkyle substitués par un groupe aryle, en présence de Boc₂O. Cette méthode a permis d’obtenir des amines cycliques protégées par Boc, fournissant quatorze produits à cinq chaînons et établissant ainsi la portée et les limites de cette transformation.