Catalyseurs de fer anilido-aldimine bien définis pour l'isomérisation d'alcènes et l'amination C-H

Ce travail de thèse vise à explorer des réactivités originales de complexes de fer anilido-aldimine, avec une attention particulière portée sur les méthodologies d'isomérisation d'alcènes et d'amination C(sp³)-H. Dans cette perspective, le chapitre 1 s'ouvre sur une introduction générale à la catalyse aux métaux de transition. Il explore ensuite le concept des complexes métalliques à basse coordinence, en mettant l'accent sur l'évolution du design des ligands qui leur sont associés. Une attention particulière est accordée au ligand anilido-aldimine, avec une présentation détaillée de ses propriétés structurales et un état de l'art retraçant son émergence en catalyse organométallique. Les propriétés intrinsèques du fer sont aussi illustrées montrant la pertinence du fer en catalyse.Le chapitre 2 traite de la réaction d'isomérisation des alcènes, dont l'utilisation s'est largement répandue en raison de sa grande applicabilité pour convertir des matières premières de base en oléfines à haute valeur ajoutée, avec une économie d'atomes. Dans ce chapitre, nous présentons le développement d'un catalyseur de fer(II) anilido-aldimine, de structure bien définie. Ce dernier s'est révélé capable, pour la première fois, de réaliser de manière efficace et sélective la migration de doubles liaisons carbone-carbone modulable sur une ou plusieurs liaisons, ainsi que l'isomérisation configurationnelle des alcènes. Ce comportement catalytique singulier a également permis la mise en œuvre de processus d'isomérisation régiodivergent, ainsi que régio- et stéréoconvergent, sous des conditions douces. Notamment, ces réactions ont démontré une large tolérance de composés, incluant des alcènes (hétéro)arylés et aliphatiques présentant divers motifs de substitution. Grâce à une approche combinant des études expérimentales et de la modélisation computationnelle, une analyse mécanistique du régime d'isomérisation positionnelle a mis en évidence un mécanisme redox-neutre de type alkyle, impliquant une espèce de fer(II) hydrure isolable. Cette étude a révélé que l'étape de β-H élimination, déterminante pour la stéréosélectivité et la cinétique de la réaction, s'effectue via une réactivité à deux états, induisant une accélération par changement d'état de spin, avec une stéréosélectivité corrélée à ces transitions de spin. Ce travail a démontré le rôle central du squelette anilido-aldimine dans la réactivité observée.Le chapitre 3 a pour objectif de pallier les limitations pratiques inhérentes à la méthodologie développée dans le chapitre 2, dans le but d'en élargir l'utilité et de faciliter sa mise en œuvre à plus grande échelle. Ce chapitre présente le développement d'un complexe de fer(III), stable à l'air, dont l'efficacité remarquable a été démontrée pour faciliter l'isomérisation d'une large gamme d'oléfines d'intérêt synthétique et industriel dans des conditions respectueuses de l'environnement. Le champ d'application comprend également la migration régiodivergente et sélective des oléfines, ainsi que l'isomérisation géométrique de mélanges commerciaux de stéréoisomères E/Z. Des études mécanistiques ont également été menées afin de tenter d'élucider les espèces actives impliquées dans cette réactivité.Finalement, le chapitre 4 est dédié aux résultats préliminaires concernant la réactivité des complexes introduits au chapitre 2, dans le cadre de l'amination intramoléculaire de liaisons C(sp³)-H, en utilisant des organoazotures comme précurseurs de nitrènoïde. L'installation de liaisons C-N constitue un objectif central de la chimie de synthèse moderne, en raison de la forte prévalence des motifs azotés dans les produits pharmaceutiques. Cette méthode permet la formation de liaisons C-N par amination sélective de liaisons C(sp³)-H chimiquement inertes, offrant ainsi une approche efficace et durable pour la fonctionnalisation de ressources hydrocarbonées saturées, et permettant l'accès à une gamme de composés hétérocycliques azotés aliphatiques.