Etude operando de la production photocatalytique d’hydrogène à partir d’acide formique sur des photocatalyseurs à base de MOFs : analyse approfondie de la restructuration in situ et du mécanisme de réaction

La transition vers des systèmes énergétiques durables et neutres en carbone a stimulé la recherche sur la production d'hydrogène. Parmi les solutions explorées, la déshydrogénation photocatalytique de vecteurs liquides organiques (LOHCs), notamment l’acide formique (FAc), se démarque par sa forte teneur en hydrogène et sa faible toxicité. Ce travail étudie la production de H₂ à partir de FAc en phase gazeuse sur des photocatalyseurs à base de cadres métalliques-organiques (MOFs) contenant du cuivre (Cu), en mettant l’accent sur la restructuration in-situ du Cu et l’influence de l’architecture du MOF. Plusieurs MOFs, dont UiO-66(COOH)₂, MIL-120 et MOF-802, ont été synthétisés et post-métallés au Cu afin de développer des photocatalyseurs stables, actifs et sensibles à la lumière visible. Le système UiO-66(COOH)₂-Cu s’est révélé le plus performant, atteignant une activité de 5 mmol·g⁻¹·h⁻¹ avec une excellente sélectivité (>99,9 %) et stabilité. Cette performance est liée à la réduction photo-induite du Cu²⁺ en Cu⁺/Cu⁰ et à la formation d’anhydrides de surface via la condensation de groupes carboxylates libres. Une étude approfondie a ensuite été réalisée sur UiO-66(COOH)₂-Cu en utilisant une approche multivariée, modifiant les ratios BDC/BTCA avant la post-métallation au Cu(II), pour améliorer l’accessibilité aux sites actifs et évaluer l’effet des groupes COOH libres. L’activité augmentait avec la teneur en BTCA. Les analyses operando FTIR et XAS ont confirmé la réduction du Cu²⁺ initialement lié aux carboxylates en Cu⁺/Cu⁰ sous irradiation solaire simulée avec FAc. La formation d’anhydrides de surface est également observée et proportionnelle à l’activité. Les calculs DFT ont révélé que l’agencement des carboxylates influence la stabilité de coordination du Cu. Des analyses électrochimiques et TRPL ont permis d’étudier la dynamique des porteurs de charge. L’influence de la longueur d’onde d’irradiation sur l’activité photocatalytique a aussi été explorée. UiO-66(COOH)₂-Cu a montré un comportement de type « porte logique » : inactif sous lumière visible ou NIR seules, mais très actif sous lumière combinée (≥390 nm), avec un taux de production d’H₂ de 6,1 mmol·g⁻¹·h⁻¹. Ce comportement est dû à un mécanisme en cascade à double photon : le premier couple active le catalyseur, le second déclenche la formation de H₂ et CO₂. FTIR a révélé l’augmentation des bandes d’anhydride sous NIR, leur diminution sous visible, et leur apparition significative seulement en présence simultanée de lumière et FAc. XAS a confirmé que la phase active est un mélange de Cu⁺ et Cu⁰. Les analyses TRPL et électrochimiques ont renforcé la compréhension des dynamiques de recombinaison et séparation de charge. Enfin, la valorisation du CO₂ coproduit a été étudiée via la méthanation photo-assistée sur UiO-66(Zr/Ti)-NO₂ fonctionnalisé au RuOx. Ce système a montré une haute sélectivité en CH₄, grâce aux effets photothermiques et à l’optimisation des bandes électroniques. Les études operando ont révélé la formation et l’évolution des intermédiaires réactionnels. Ce travail met en évidence l’impact du design des MOFs et de la dynamique du Cu sur l’efficacité catalytique, fournit des données fondamentales sur les nanocomposites à base de Cu et ouvre la voie à leur déploiement pour une énergie hydrogène durable.