Études sur la copolymérisation aléatoire du propylène et de l'éthylène en phase gazeuse

Ce travail de recherche doctorale porte sur l’étude de la copolymérisation propylène-éthylène en conditions de polymérisation en phase gazeuse, en utilisant des catalyseurs hétérogènes de type Ziegler-Natta. L’accent est mis sur la compréhension des relations structure–propriétés, du comportement catalytique, ainsi que sur l’optimisation du procédé. Plusieurs campagnes expérimentales ont été menées afin d’examiner les effets de la température de réaction, de la nature des donneurs internes et externes, du rapport molaire Al/Ti, de certains agents limitant l’activité, ainsi que de poisons de procédé sur l’activité catalytique, la structure moléculaire et la morphologie des polymères. Le plan expérimental a reposé sur l’utilisation de deux familles de catalyseurs Ziegler-Natta différant par leurs donneurs internes et leurs stratégies en donneur externe, notamment le n-PTMS, ce qui a permis une évaluation comparative de leur comportement dans divers régimes cinétiques. Les résultats ont montré que l’incorporation de l’éthylène réduit non seulement l’isotacticité, mais influence également de manière significative la distribution des masses molaires et les propriétés à l’état fondu. Le rapport Al/Ti s’est révélé être un paramètre clé pour le contrôle de la productivité et de la stéréosélectivité du catalyseur : des rapports élevés améliorent l’activité, mais modifient l’incorporation du comonomère en fonction de la compatibilité du donneur. Des études complémentaires sur l’impact d’impuretés à l’état de traces ont montré que les quatre poisons testés provoquent une désactivation mesurable, l’eau et le méthanol étant les plus nocifs, en particulier sous des conditions riches en hydrogène. La réponse cinétique des familles de catalyseurs varie selon la nature du donneur et de l’environnement cocatalytique, ce qui se traduit par des propriétés polymères différenciées en termes de masse molaire, de polydispersité et de ramification longue. L’analyse microstructurale par GPC, DSC, TGIC et rhéologie a mis en évidence des corrélations claires entre les conditions de synthèse et les propriétés finales des matériaux. En particulier, le choix du donneur influence l’incorporation de l’éthylène et la distribution de l’isotacticité, tandis que les effets de l’empoisonnement se sont révélés souvent irréversibles et dépendants du système donneur. Les résultats de cette étude apportent de nouvelles perspectives pour la conception de matériaux polyoléfiniques sur mesure grâce à une sélection intelligente des catalyseurs et un contrôle fin du procédé. Ils offrent à la fois des avancées scientifiques fondamentales et des orientations industrielles utiles, notamment pour l’optimisation des systèmes catalytiques destinés à la copolymérisation.