Pd-catalyzed butadiene alkoxycarbonylation : mechanistic insights and reaction improvement

L'acide adipique est un composé chimique clé qui peut être utilisé dans plusieurs applications telles que la synthèse du Nylon-6,6, les plastifiants, etc. La principale voie de synthèse à l'échelle industrielle de l'acide adipique est dérivée de ressources pétrochimiques et implique trois réactions séquentielles : i) l'hydrogénation du benzène en cyclohexène, ii) l'oxydation du cyclohexane en un mélange de cyclohexanol/cyclohexanone (huile KA) et iii) l'hydrolyse oxydative de l'huile KA avec du HNO3. Cependant, ce processus génère d'importantes quantités de N2O, un gaz à effet de serre qui doit être capturé et traité, ce qui augmente les émissions nettes de CO2 de l'ensemble de la transformation.La double alcoxycarbonylation du butadiène-1,3 offre une voie plus écologique pour préparer des esters d'adipate à partir de sources potentiellement renouvelables, avec une économie d'atomes élevée et sans générer de N2O. En effet, le 1,3-butadiène peut être obtenu à partir de l'éthanol, tandis que le CO peut être obtenu à partir du CO2 par la réaction de déplacement inverse de l'eau vers le gaz. Le diester résultant peut être hydrolysé en acide adipique. Cependant, le processus catalytique présente plusieurs défis : L'activité et la stabilité du catalyseur doivent permettre deux alcoxycarbonylations successives. Une étape d'isomérisation défavorable est nécessaire pour la formation du diester linéaire. Des réactions secondaires telles que la télomérisation, l'hydroalkoxylation et la polymérisation peuvent se produire. Le mécanisme n'est pas encore entièrement compris.Pour relever certains de ces défis, ce doctorat a combiné des approches théoriques et expérimentales afin de mieux comprendre les mécanismes, d'identifier les limites et de proposer des stratégies pour améliorer l'activité, la sélectivité et la recyclabilité du catalyseur. Ce rapport de thèse a été divisé en 5 chapitres.L'introduction générale décrit certains aspects de la préparation industrielle de l'acide adipique et les méthodes alternatives pour sa synthèse à partir de sources renouvelables.