Modélisation des propriétés thermodynamiques de fluides de travail réactifs pour cycles thermodynamiques

Cette thèse vise à étudier les propriétés thermodynamiques des fluides réactifs susceptibles d’être utilisés comme fluides de travail dans des cycles thermodynamiques. Ces fluides sont le siège de réactions chimiques rapides et réversibles, se produisant au cours de leur transformation thermodynamique. Bien que la littérature présente des résultats de modélisation spécifiques à quelques systèmes réactifs, aucune méthodologie généralisée pour le calcul des propriétés thermodynamiques de différents systèmes réactifs n’a encore été présentée. L’objectif final de cette thèse est d’initier le développement d’une telle méthodologie généralisée, dans le cadre du projet « REACHER-Reactive fluids for intensified thermal energy conversion ». L’équation d’état de Peng–Robinson, couplée à des règles de mélange avancées et à des algorithmes d’équilibre chimique, a été utilisée. Les calculs réalisés avec ce modèle nécessitent, en entrée, les coordonnées critiques des espèces pures formant le mélange réactif. Cependant, ces propriétés ne peuvent être mesurées expérimentalement car à leur point critique, ces composants ne sont pas sous leur forme pure mais en mélange, à l’équilibre chimique. Dans ce travail, nous avons analysé des systèmes réactifs pour lesquels des données expérimentales sont disponibles dans la littérature ; les coordonnées critiques d’entrée requises des fluides purs ont d’abord été obtenues par des simulations de Monte Carlo réalisées dans le projet REACHER, puis optimisées finement dans cette thèse sur les données de mélange disponibles. Cette méthodologie a été utilisée pour modéliser l’équilibre liquide-vapeur des systèmes réactifs suivants : N₂O₄ ⇄ 2NO₂, N₂O₄ ⇄ 2NO₂ ⇄ 2NO + O₂, Al₂Cl₆ ⇄ 2AlCl₃, Al₂Br₆ ⇄ 2AlBr₃. Les modèles thermodynamiques résultants ont été validés sur des données disponibles à l’état monophasiques. De plus, des mélanges de fluides réactifs avec des composants inertes (CO2 et N2) ont été modélisés. Dans ce travail, des calculs ont été effectués pour les systèmes (N₂O₄ ⇄ 2NO₂) + CO₂ et (N₂O₄ ⇄ 2NO₂) + N₂. Les résultats ont été comparés aux données de la littérature disponibles pour les propriétés d’équilibre liquide-vapeur. Enfin, le modèle thermodynamique et les codes de calcul internes qui ont été développés dans cette thèse ont été utilisés pour simuler des cycles thermodynamiques fonctionnant avec N₂O₄ ⇄ 2NO₂, avec une attention particulière portée à l’impact de l’incertitude des coordonnées critiques d’entrée des composants purs sur les performances du cycle.