Synthèse d'hybrides cyclodextrine-hexaphyrine en route vers des récepteurs d'interaction (anti)aromatiques de type π non orthodoxes

Contrairement à l'aromaticité de Hückel classique, peu de choses sont connues sur les aromaticités dites « non orthodoxes » (c'est-à-dire l'antiaromaticité de Hückel et l'aromaticité de Möbius) en raison de leur totale absence dans la nature et de la difficulté à les synthétiser. Par conséquent, peu d'études ont été menées pour explorer les interactions de type π impliquant ces aromaticities non orthodoxes. Cependant, ces caractéristiques se retrouvent dans la famille des dérivés porphyrinoïdes, en particulier les hexaphyrines, qui peuvent alternativement adopter un caractère Hückel antiaromatiques ou Möbius aromatiques, ce qui permet d'étudier ces interactions π. Dans cette thèse, nous nous sommes donc engagés dans la synthèse de récepteurs HCD combinant des hexaphyrines (H) et des cyclodextrines (CD) pour accueillir des invités (cations, anions, radicaux ou aromatiques) à proximité de la surface π non orthodoxe par encrage de ces invités dans les cavités des CD. Pour ce faire, nous avons d'abord préparé trois diamino-hexaphyrines (avec des espaceurs phényle, tétrafluoro-phényle et dichlorophényle) et trois cyclodextrines aldéhydes (mono et dialdéhyde perbenzylées et monoaldéhyde perméthylée). Nous les avons ensuite utilisé un couplage [2+1] pour obtenir les hybrides linéaires. Nous avons également essayé de développer des hybrides sandwichs dans lesquels deux hexaphyrines se font face, mais cette conception s'est avérée plus difficile et ne nous a pas permis d'obtenir les structures ciblées. Nous avons donc exploré plus avant les propriétés des hybrides linéaires, en commençant par leur solubilité dans l'eau, et nous avons montré que les hybrides perméthylés étaient faiblement solubles à un pH ~ 1, ce qui entraîne une polyprotonation des structures déclenchant un changement de conformation, qui passe d'une forme de Möbius à une forme triangulaire. Cependant, la faible solubilité dans l'eau a empêché de poursuivre les études d'enfilage dans ces conditions. Inspirés par les travaux de Terao, nous avons décidé d'utiliser la coordination pour pré-assembler l'invité et l'hybride linéaire afin de favoriser l'enfilage en augmentant la polarité du solvant avec des mélanges méthanol/eau. Nous avons d'abord montré que l'hybride linéaire était capable de coordonner Zn(OTf)2 et le ligand dibenzoylméthane (DBM) en présence de DIPEA dans le chloroforme et le méthanol. Nous avons également montré que le complexe était plus dynamique dans le méthanol, adoptant plusieurs modes de coordination. Nous avons ensuite synthétisé un axe DBM portant des chaînes C12 terminées par des groupes alcool et avons réalisé des études de coordination montrant un comportement similaire dans le méthanol. Nous avons donc tenté de déclencher l'enfilage par une addition progressive d'eau, ce qui a conduit à la précipitation du complexe à une teneur en eau de 20 %. Malgré les conditions hétérogènes, la réaction d'enfilage et de bouchonnage (isocyanate) a été réalisée et contrôlée par spectrométrie de masse qui a montré l'ion attendu. La liaison mécanique a été ensuite évaluée en éliminant l'ion zinc par lavage acide, ce qui a clairement conduit à l'observation de l'ion correspondant à un rotaxane bouchonné, enfilé une seule ou deux fois. Ce résultat prometteur est très encourageant mais il souffre, pour l'instant, d'une réaction secondaire plus rapide qui conduit au greffage du motif bouchon sur les espaceurs de l'hybride linéaire. Nous concentrons maintenant nos efforts sur la modification de l'hybride linéaire afin de bloquer cette réaction secondaire et d'améliorer la solubilité dans l'eau. Grâce à cette stratégie, nous avons l'intention d'explorer l'enfilage dans de meilleures conditions et d'étudier l'effet de la proximité de l'axe DBM anionique. Par la suite, nous élargirons le type d'invités pour étudier toute la gamme des interactions de type π non orthodoxe et, finalement, nous espérons utiliser ces interactions pour influencer une réaction catalytique.