La chimie quantique défie le continuum : génération de hautes harmoniques et photoionisation pour les atomes et les molécules

La simulation des processus photoinduits impliquant une excursion des électrons dans le continuum représente un grand défi pour la théorie. En effet, plusieurs aspects doivent être pris en compte, comme la corrélation électronique, la propagation de l'électron dans les états du continuum et l'interaction avec l'ion parent. Une description réaliste de l'échantillon spectroscopique, telle qu'un atome ou une molécule, nécessite un traitement ab initio des degrés de liberté électroniques. Ce travail englobe le développement de méthodes et de stratégies de calcul nous permettant d'obtenir des spectres d'émission électronique pour les atomes et les molécules. Depuis les approches ab initio sont généralement définies et mises en œuvre dans un ensemble de base gaussien, le principal objectif est de montrer comment utiliser une approche quantique en temps réel (utilisant des bases gaussiennes) pour étudier les spectres de génération d'harmoniques élevées (HHG) et de photoionisation dans les atomes et les molécules. Les bases gaussiennes standard sont personnalisés avec des fonctions optimisées, capables de reproduire le comportement oscillatoire d'une fonction d'onde du continuum à grandes distances. Nous avons étudié quantitativement les performances de différentes recettes de gaussiennes pour le continuum, lorsqu'elles sont utilisées pour calculer le spectre HHG des atomes d'hydrogène. Nous avons également analysé différentes approches pour tenir compte de l'incomplétude d'un ensemble de bases, en étudiant les spectres HHG de H, He, H2 et N2. Pour trouver un accord avec les données expérimentales, nous avons proposé de décomposer le signal HHG en termes de contributions données par des orbitales moléculaires individuelles, ce qui nous permet de comprendre le rôle de canaux d'ionisation/recombinaison spécifiques pendant la dynamique de champ fort, en tenant compte de la symétrie et de l'énergie de ces canaux. Nous avons testé et évalué ces aspects sur des molécules telles que CO2 et H2O. Les spectres calculés par HHG se révèlent être un outil puissant pour comprendre également les résultats expérimentaux, comme le montrent les applications sur des molécules telles que le bromoforme et le 2-butène. Dans le dernier chapitre, la photoionisation avec des ensembles de bases gaussiennes est modélisée en utilisant l'approche de Sternheimer avec des conditions aux limites.