Analyse théorique et numérique de modèles statiques et dynamiques en calcul de structure électronique

Cette thèse porte sur l'étude de trois modèles quantiques pour le calcul de structure électronique: une méthode de calcul d'état fondamental sur des molécules complexes (DMET), un modèle non-linéaire de molécule dans un faible champ électrique (TDDFT) et un cristal périodique contenant un défaut localisé.Dans le chapitre I, nous étudions l'algorithme DMET (Density Matrix Embedding Theory). Cette méthode de chimie numérique calcule l'état fondamental de grosses molécules grâce à une stratégie de champ moyen et de fragmentation de la molécule. Nous prouvons l'exactitude de DMET dans le cas non-interagissant et l'exactitude au premier ordre dans le cas faiblement interagissant. Nous établissons des critères pour garantir la convergence de l'algorithme, en particulier concernant le choix de fragmentation de la molécule.Nous étudions dans le chapitre II la réponse linéaire d'un modèle de TDDFT (Time Dependent Density Functional Theory). Dans ce modèle très utilisé en chimie quantique, le Hamiltonien comporte des termes dépendant de la densité electronique moyenne. Nous partons d'un système stationnaire qui minimise l'énergie et nous le perturbons avec un faible champ électrique. Nous prouvons que l'équation de Schrödinger est bien posée et nous établissons sa dynamique au premier ordre relativement à l'amplitude de la perturbation. La dynamique linéarisée donne accès à la réponse linéaire en densité électronique du système. Nous prouvons que cette réponse linéaire comporte des résonances proches des energies d'excitation du Hamiltonien dans l'état stationnaire et nous donnons une estimation de la partie imaginaire de ces résonances grâce à la règle d'or de Fermi.Dans le chapitre III, nous proposons une méthode pour le calcul du prolongement méromorphe de la résolvante des Hamiltoniens non-interagissants dans les solides. Pour un tel Hamiltonien périodique, la résolvante peut s'écrire sous la forme d'une intégrale en espace réciproque sur la zone de Brillouin. Notre méthode s'appuie sur une déformation complexe du chemin de cette intégrale. Les pôles de la résolvante obtenue numériquement sont déplacés depuis l'axe réel vers le plan complexe inférieur. Cela permet de calculer la densité d'états (DOS) du système sans avoir recours à une dissipation artificielle. Cette méthode permet également de calculer la position de résonances du cristal lorsqu'on y ajoute un défaut localisé. Pour cela, le prolongement méromorphe de la résolvante du système comportant le défaut est calculé en combinant la méthode de déformation de la zone de Brillouin avec une formule de Dyson.