Modélisation des effets d'anisotropie et de frustration élastiques en 3D, et investigation par microscopie optique des transitions de phase du premier ordre thermo- et photo-induites dans les solides moléculaires à transition de spin

Ce manuscrit de thèse présente une étude hybride, théorique et expérimentale, des matériaux moléculaires à transition de spin (TS). Dans la partie théorique, des simulations 3D basées sur un modèle électro-élastique, résolu par la méthode de Monte Carlo Metropolis et une approche analytique, apportent des éclairages sur les propriétés spatio-temporelles des monocristaux TS. Ce modèle a été étendu pour tenir compte de l'anisotropie élastique et de la frustration, des phénomènes observés dans plusieurs matériaux TS. L'anisotropie a conduit à des processus de relaxation multi-étapes à basse température, entraînant des configurations auto-organisées transitoires des états de spin, tandis que la frustration les a stabilisés. Parmi ces auto-organisations spatiales, des configurations alternant des couches haut spin (HS) et bas spin (BS), semblables à des données expérimentales de la littérature, et qui restaient un défi théorique ouvert, ont été reproduites avec succès. De plus, une auto-organisation en bandes HS-BS le long de deux directions spatiales et une organisation antiferro le long de la troisième direction ont été prédites.Du côté expérimental, une étude approfondie en microscopie optique (MO) des monocristaux TS à été réalisée, avec une attention particulière apportée aux effets de la lumière, nommément : l'effet photo-thermiques et le piégeage d'états de spin excités par la lumière (LIESST). Deux composés ont été étudiés : (i) un polymère de coordination de type Hofmann 2D, Fe(Fpz)2Pt(CN)4 (Fpz = 2-fluoropyrazine), et (ii) un complexe tétranucléaire (Fe2Co2) à pont cyanuré, {[Fe(Tp)(CN)3]2[Co(vbik)2]2}2ClO4·2CH2Cl2.Dans le cas du premier composé, l'huile de vaseline s'est avérée très efficace pour préserver ces cristaux fragiles des pertes de solvant lors de la transition en conditions cryogéniques. Cela a permis (i) d'étudier la transition induite thermiquement, (ii) de déterminer le point de nucléation, (iii) de suivre l'interface HS/BS, permettant ainsi de calculer sa vitesse, et plus important encore (iv) la possibilité d'études répétées. La nucléation du domaine BS dans un cristal HS a été contrôlée avec succès lors du refroidissement grâce à un effet photo-thermique. En focalisant un faisceau laser et en chauffant sélectivement une région du cristal, sa transition a été retardée. Les effets de l'huile de vaseline ont été examinés en détail, en particulier lors du chauffage, où des transitions homogènes avec une nucléation multi-gouttes ont été attribuées à l'absence de surface effective causée par la présence de l'huile.Dans le cas du deuxième composé, les cristaux ont montré une transition de spin couplée à un transfert d'électron réversible (ETCST). Les changements de propriétés structurales et optiques lors de la transition thermo-induite ont été caractérisés par MO et spectroscopie UV-Vis. La réponse du cristal à l'effet photo-thermique a été analysée pour différents signaux lumineux d'excitation. Des signaux triangulaires à basse fréquence ont induit une réponse hystérétique de la fraction HS (nhs), tandis qu'un signal carré à des fréquences plus élevées a produit une réponse linéaire.Dans des conditions très spécifiques, une réponse non linéaire correspondant à une oscillation amortie de nhs en réponse à l'excitation photo-thermique a été observée — un phénomène prédit théoriquement mais jamais observé expérimentalement auparavant.Le phénomène LIESST a été observé à 110 K, avec une relaxation thermique exponentielle, tandis qu'à des températures plus basses, un comportement de relaxation sigmoïdal a été noté. L'hystérésis thermique photo-induite a été démontrée, avec une transition du cristal de HS à BS puis à HS lors des phases de chauffage et de refroidissement. Enfin, la capacité d'écrire sur les cristaux en piégeant des domaines HS dans un système BS a été réalisée, une inscription qui peut être effacée en augmentant l'intensité lumineuse, utilisant ainsi l'effet photo-thermique.