Matériaux à base de bore et de phosphore : synthèse, réactivité et propriétés

Cette thèse traite des matériaux à base de bore et de phosphore, de leur synthèse, de l'étude de leur réactivité avec des métaux de transition ainsi que de leurs propriétés. Ce travail de thèse est focalisé sur la combinaison du bore et du phosphore qui permet l'émergence de liaisons covalentes fortes et directionnelles dans les solides. Ces liaisons, peu courantes dans les solides inorganiques, sont à l'origine de propriétés spécifiques dans les composés du bore ou du phosphore, qu'elles soient mécaniques (dureté élevée), de transport (supraconductivité) ou catalytiques (durée de vie élevée et sélectivité modifiée). Si les composés binaires à base de bore ou de phosphore sont bien étudiés, en particulier depuis une dizaine d'années pour ces propriétés, l'association du bore et du phosphore a donné lieu uniquement à des travaux relativement marginaux, notamment parce que la synthèse des composés correspondant est très difficile. En effet, l'organisation d'un réseau de liaisons covalentes dans une structure cristalline requiert un apport énergétique important, qui a lieu traditionnellement par des synthèses à l'état solide dans des conditions dures de températures et/ou de pressions. Il est ainsi nécessaire de développer des nouvelles stratégies de synthèse afin de repousser les limites des synthèses existantes. La synthèse en sels fondus est l'une de ces stratégies, qui donne accès à des synthèses en phase liquide où les réactions sont accélérées, dans une gamme de températures inaccessibles par les solvants usuels, ouvrant la voie à des solides métastables, notamment des nano-objets pour des compositions inédites. Dans ce travail, nous présentons d'abord le développement d'une synthèse en sels fondus de nanocristaux de phosphure de bore cubique (c-BP). Pour la première fois, ce matériau est obtenu sous forme de nano-objets aussi petits que 5 nm. Nous démontrons, grâce à une gamme large de techniques de diffusion du rayonnement X et de spectroscopies, qu'à cette échelle de nouveaux environnements atomiques apparaissent, dus à des défauts et des états de surface. Les propriétés optiques et (photo)électrochimiques de ces nanocristaux sont ensuite discutées. La synthèse en sels fondus est ensuite étendue au sous-phosphure de bore B12P2 et aux méthodes de cristallisation sous très hautes pressions, explorées grâce à la diffraction des rayons X in situ. Nous poursuivons ensuite l'exploration des composés à base de bore et phosphores en sels fondus en abordant les composés ternaires fer-bore-phosphore, avec des propriétés intéressantes pour l'électrocatalyse d'oxydation de l'eau et la supraconductivité. Fe5B2P, le seul composé dans ce système présentant une structure cristalline spécifique d'une phase ternaire, est visé en priorité. Nous mettons en évidence le rôle primordial de la nature des précurseurs dans ces synthèses, l'approche la plus efficace consistant à utiliser une réaction redox entre un sel métallique et un borohydrure pour l'incorporation rapide de tous les éléments chimiques dans la même structure. Une autre stratégie mettant à profit les nanocristaux de c-BP décrits précédemment comme une source unique de bore et de phosphore a été abordée, la diffraction des rayons X in situ sous rayonnement synchrotron montrant en particulier l'obtention d'une phase Fe5B2P pure. Enfin, nous avons étudié le système Mo-B-P, en particulier le composé isostructural de Fe5B2P, Mo5B2P, de fort potentiel notamment pour l'électrocatalyse de production d'hydrogène à partir de l'eau. Nous avons mis évidence par diffraction des rayons X in situ comment la phase ternaire cristallise directement à partir du métal formé in situ, et pas à partir des phases binaires borures et phosphures correspondantes, contrairement au silicoborure Mo5B2Si. Ce comportement particulier illustre comment la forte covalence des borophosphures influence directement les chemins réactionnels.