Spectroscopie infrarouge operando par fibre optique de l'évolution de la chimie de la batterie

Les batteries lithium-ion jouent un rôle clé dans la transition énergétique en permettant l'électrification bas-carbone des transports routiers. Leur utilisation croissante requiert des améliorations en termes de qualité, fiabilité, durée de vie et sécurité. Pour mieux comprendre les mécanismes chimiques complexes qui régissent ces performances, des méthodes de caractérisation operando sont nécessaires. Récemment, les fibres optiques en verres de chalcogénure (TAS) ont démontré leur capacité à détecter des produits solubles de décomposition de l'électrolyte dans des cellules commerciales par spectroscopies infrarouge en onde évanescente (IR-FEWS). Des artefacts dans des spectres d'électrolytes de batteries ont d'abord été interprétés à l'aide de modèles optiques simples de l'IR-FEWS. Les conditions de stabilité électrochimique des fibres TAS ont ensuite été identifiées, permettant leur intégration au sein de matériaux d'électrodes, comme démontré par le suivi de la réaction biphasique de (dé)lithiation de LiFePO4. Les modèles d'étalonnage de la composition de l'électrolyte, bien qu'insuffisamment exacts pour prédire la valeur absolue de concentration de sel, sont suffisamment précis pour suivre ses variations au cours d'expériences operando. L'intégration de fibres TAS dans des matériaux d'électrode négative a révélé la formation de l'interphase d'électrolyte-solide (SEI), avec identification de composés tels que Li2CO3, des semi-carbonate et des espèces solubles. L'analyse des spectres a combiné le suivi de nombres d'onde caractéristiques et l'utilisation de l'algorithme MCR-ALS (Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares) pour distinguer les contributions de la SEI de celles de l'électrolyte. Notamment, l'électrode de lithium-titanate (LTO) a montré une formation répétée de semi-carbonates sur plusieurs cycles. L'utilisation de fibres optiques effilées améliore la sensibilité de l'IR-FEWS. Une augmentation d'absorbance d'un facteur 6 à 10 a été démontré au sein de l'électrolyte seul, et de l'ordre de 2 à 3 au sein de matériaux d'électrode. In fine, l'électrodéposition et le cyclage électrochimique du bleu de Prusse ont été réalisés sur une fibre TAS revêtue d'oxyde d'indium-étain (ITO) conducteur et suivis par IR-FEWS, illustrant ainsi le concept de « laboratoire sur fibre ». Ce travail doctoral propose une technique operando située à l'interface entre les domaines des batteries, de la spectroscopie et de la chimiométrie, avec des applications potentielles pour l'ingénierie de la SEI dans ces cellules commerciales.