Caractérisation du champ électrique cristallin dans les pyrochlores titanates de terres rares par diffusion inélastique résonnante des rayons X

Les oxydes pyrochlores de terres rares, de formule chimie R2Y2O7, où R est une terre rare et Y un métal de transition, présentent une large gamme de propriétés. En raison de la diversité des terres rares et des métaux de transition disponibles, les propriétés électriques peuvent par exemple varier d'isolant à semi-conducteur à comportement métallique. Des propriétés supraconductrices ont également été rapportées dans quelques compositions spécifiques. Cette thèse se concentre sur la série isostructurale R2Ti2O7 avec le titane comme métal de transition Y. Cette série a fait l'objet de recherches intensives au cours des dernières décennies en raison de la présence de nombreuses phases magnétiques exotiques telles que la glace de spin, le verre de spin, l'ordre par le désordre, la glace de spin quantique ou les liquides de spin quantiques pour n'en citer que quelques-uns. Comprendre ces propriétés représente un défi majeur, tant sur le plan expérimental que théorique. Un des éléments essentiels nécessaires à la correcte description de ces propriétés magnétiques est la connaissance précise du champ électrique cristallin (CEF) agissant sur les sites des terres rares R. Le CEF a été l'objet de diverses caractérisations au fil des années, d'une part par des méthodes théoriques utilisant des modèles de charges ponctuelles, et d'autre part par l'extraction expérimentale des niveaux énergétiques liés au CEF en utilisant l'absorption optique ou la diffusion inélastique des neutrons (INS). Malgré tout, les différentes tentatives ont abouti à des descriptions du CEF avec de grandes incertitudes et des divergences entre elles. L'objectif de cette thèse est donc de faire face à cette problématique en faisant appel à de nouvelles méthodes expérimentales et à des développements théoriques originaux afin d'ouvrir une nouvelle approche à la résolution du CEF dans les composés R2Ti2O7. Les excitations ff, porteuses des effets du CEF, sont mesurées par diffusion inélastique résonnante des rayons X (RIXS) aux seuils N4,5 des ions terres-rares (transition 4d → 4f). L'avantage majeur du RIXS est de permettre l'observation de niveaux énergétiques allant jusqu'à plusieurs eV. Ainsi, le RIXS peut sonder non seulement le multiplet du niveau fondamental, mais aussi une large gamme de multiplets également influencés par l'effet du CEF. L'interprétation des spectres RIXS à haute résolution nécessite la confrontation des résultats expérimentaux à des spectres calculés. Ces calculs sont rendus possibles par les développements récents des codes de multiplets. Pour être plus précis, les calculs sont effectués dans le cadre de la théorie des multiplets en champ cristallin (CFM), permettant d'assigner explicitement des valeurs aux paramètres du CEF et de les comparer facilement aux travaux antérieurs. Cette confrontation permet l'analyse précise des données disponibles. Afin de parvenir à l'implémentation du CEF dans les calculs de CFM et d'assurer une confrontation transparente des données, la description du CEF a été étudiée depuis ses fondements théoriques. L'évolution de nombreuses définitions au fil du temps a laissé la communauté avec une large gamme de conventions pour la publication des résultats. Les différentes conventions ont été soigneusement examinées et, dans le cadre de ce travail, une étude théorique des opérateurs équivalents a été réalisée et a conduit à des résultats intéressants, ainsi qu'à la publication inédite d'une base de donnée numérique des coefficients fractionnaires de parentée introduits par Racah et leur utilisation pour les calculs de CEF.