Access to space propellants through the construction of N-N bonds via organometallic and photoredox pathways

Les enchaînements N-N (azote-azote) sont essentiels dans la chimie des matériaux à haute densité énergétique (HEDM) utilisés comme propergols pour la propulsion spatiale. Cependant, la formation de ces liaisons reste un défi en raison des limitations des méthodes classiques, qui présentent souvent des rendements faibles, une sélectivité limitée et des conditions expérimentales complexes. Cette thèse propose de nouvelles approches pour la formation de liaisons N-N, utilisant la catalyse organométallique et la catalyse photo-rédox afin de développer des méthodes plus efficaces et sélectives applicables à une large gamme de substrats, adaptées à la chimie des propergols. Le premier chapitre présente les enjeux de la propulsion spatiale et les HEDM, ainsi qu’un aperçu des méthodes de formation de liaisons N-N. Le deuxième chapitre explore l’utilisation de complexes de nickel à basse valence pour la formation de liaisons N-N à partir d’urées dissymétriques distordues. Grâce à la diffraction des rayons X (DRX), nous avons pu observer une sélectivité d’insertion du nickel avec les urées, différente de celle observée avec les amides, conduisant ainsi à la formation de -lactames après oxydation. Le troisième chapitre se concentre sur la catalyse photo-rédox et les mécanismes radicalaires pour la formation de liaisons N-N. En catalyse au cuivre, l’utilisation de substrats N-hydroxyphthalimide-NR2 a permis de former des hydrazines symétriques par recombinaison radicalaire des radicaux aminyles. De plus, la formation d’hydrazones par transfert d’énergie (EnT) a été observée, bien que nécessitant des optimisations en raison de sa faible sélectivité. Le quatrième chapitre est consacré à la compréhension mécanistique du couplage croisé de Suzuki-Miyaura catalysé par le nickel à partir de fluorures de carbamoyles pour la formation d’amides, ainsi qu’à l’étude des couplages croisés électrophiles réducteurs (RCC) pour la formation de liaisons C-C dans des conditions douces. Une méthode de synthèse de cétones symétriques à partir de chlorures d’acyle, catalysée par du nickel dans des couplages croisés électrophiles réducteurs, a également été développée. Cette recherche ouvre la voie à des approches plus durables et efficaces pour la formation de liaisons N-N, avec des applications dans la conception de nouveaux propergols et la réduction des coûts des lanceurs spatiaux.