Die höchsten Oxidationsstufen der Seltenerdelemente und die Probleme mit den Praseodym(+5)‐Verbindungen

Zusammenfassung Oxidationszustand ist eines der wichtigsten heuristischen Konzepte der praktischen und theoretischen Chemie. Seine Erforschung an konkreten Beispielen vertieft unser Verständnis dieses Konzepts wie auch einiger grundlegender Eigenschaften der Elementfamilien. Der von der IUPAC wohldefinierte ‚Oxidationszustand‘ führt in Grenzfällen zu Problemen, die konzeptionelle Klarheit und detaillierte Kenntnis der elektronischen Struktur der betreffenden Verbindungen erfordern. Wir konzentrieren uns hier auf die hohen Oxidationsstufen der faszinierenden Selten‐Erd‐Elemente (SEE: Sc, Y, La−Lu), mit besonderem Augenmerk auf den Oxidationszustand +5 in einigen neuen Praseodym‐Verbindungen. Ein historischer Überblick zu Pr(+5) führt von Spekulationen über die erste Identifizierung von Pr(+5) in der Gasphase bis zu den jüngsten Synthesen molekularer und fester Verbindungen. Dann erklären wir mittels der atomaren 4f‐Valenzorbital‐Radien und ‐Energien, warum hochvalente SEE‐Verbindungen so schwierig zu synthetisieren sind. Die vorausgesagten und synthetisierten Pr(+5)‐Verbindungen mit F‐, O‐ und N‐Liganden weisen Wege zur Synthese neuer Komplexe und periodischer Netzwerke mit hochoxidierten SEE. Wir fassen den aktuellen Wissensstand zusammen, arbeiten neue Erkenntnisse heraus und stellen eine Richtschnur für zukünftige Untersuchungen an höheren Oxidationsstufen dieser Elemente bereit.